一种二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料及其制备方法

1.本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、环保性能好等优点，在现实生活中得到了广泛应用。为此，人们在不断探索低成本、高能量密度的新型电极材料。二维过渡金属碳化物，由于其优良的伪电容性、高的金属电导率，在锂电池领域正受到越来越多的关注。其中，碳化钒(v2c)在过渡金属碳化物中的表现尤为突出，成为目前科研工作者的研究热点。但是，v2c的比容量相对于大部分过渡金属氧化物来说相对较低。
3.mxenes具有容纳嵌入物的能力，科研工作者通过各种合成途径制备以mxenes为基底的复合材料，以此来提高复合材料的电化学性能。所以，本发明通过载硫方法对v2c进行处理，使s进入v2c层间，然后通过调节硫化温度对其进行原位硫化，得到碳化钒和硫化钒复合材料，相对于纯相的v2c材料，电化学性能得到了很大提高。


技术实现要素：

4.为了提高碳化钒电极材料的储锂性能，实现更高的比容量、良好的倍率性能和循环稳定性，本发明提供了一种二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料及其制备方法。本发明通过熔融扩散法制备出二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料，所述材料具有高充放电比容量，优异的循环性能和高倍率性能。本发明提供的制备方法简单、易于操作、重复性好。
5.为了实现上述发明目的，本发明技术方案如下：首先，本发明提供一种二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料，所述的复合电极材料由二维层状碳化钒和硫化钒组成，其中所述硫化钒分布在碳化钒的表面和层间。
6.其次，本发明提供一种二维层状碳化钒和硫化钒电极材料的制备方法，具体包含以下步骤：（1）将n-甲基吡咯烷酮和二硫化碳溶液混合，搅拌，得到均匀混合溶液；（2）将升华硫加入到步骤（1）得到的均匀混合溶液中，搅拌混合，再将碳化钒加入到混合溶液中，在室温下边搅拌边干燥，得前驱体；（3）将步骤（2）得到的前驱体置于坩埚中，在管式炉中进行煅烧。
7.进一步地，步骤（1）中所述的混合溶液中n-甲基吡咯烷酮在混合溶液中的体积占比为0~60 %，二硫化碳在混合溶液中的体积占比为40~100 %。
8.进一步地，步骤（1）中所述的n-甲基吡咯烷酮在混合溶液中的体积占比为30 %。
9.进一步地，步骤（2）中所述的升华硫与混合溶液的质量体积比为(0.09~10)g:(5~600)ml，质量以g计，体积以ml计；优选为9g:500ml。
10.进一步地，步骤（2）中所述的升华硫与碳化钒的质量比为1:1~1:10；优选为1:2。
11.进一步地，步骤（2）中所述的搅拌混合的时间为10 min~30 min；优选为20min。
12.进一步地，步骤（2）中边搅拌边干燥的过程为：在室温下持续搅拌，等混合溶液挥发至少量时放到真空干燥箱里60℃保温12小时。
13.进一步地，步骤（2）中所述的碳化钒为实验室通过刻蚀碳化钒铝合成的二维层状碳化钒材料；进一步地，所述的刻蚀过程为：在冰水浴中，温度低于5℃, 将2 g lif和40 ml hcl混合搅拌30 min，hcl浓度为6mol/l，缓慢加入2 g v2alc粉末继续搅拌2小时；然后转移到不锈钢反应釜中在90℃下保温72 h；反应结束后，用去离子水离心洗涤至ph高于6，然后将样品在60 ℃下真空干燥12 h。
14.进一步地，步骤（3）中所述的煅烧过程为：先在155℃煅烧8~16 h，然后在200-500℃煅烧1~6 h。
15.进一步优选地，步骤（3）中所述的煅烧过程为：先在155℃煅烧12 h，然后在450℃煅烧2 h。
16.另外，本发明提供一种所述二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料在锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池和超级电容器中的应用；优选为锂离子电池。
17.与现有技术相比，本发明具有如下效果：首先，本发明通过熔融扩散法制备出二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料。在二维层状碳化钒和硫化钒复合材料中，硫化钒分布在碳化钒表面和层间，起到防止碳化钒层与层重新堆叠的作用。受益于这种纳米结构，有利于充分发挥碳化钒和硫化钒的协同作用，二维层状碳化钒和硫化钒电极材料具有高充放电比容量，优异的循环性能和高倍率性能。
18.其次，本发明制备的二维层状碳化钒和硫化钒电极材料的方法简单、易于操作、产物纯度高，重复性好，适用于制备高质量电极材料。
附图说明
19.图1.本发明实施例2制备的二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料的扫描显微镜（sem）照片。
20.图2.本发明实施例2制备的二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料的x-射线衍射（xrd）图谱。
21.图3.本发明实施例2制备的二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料在电流密度为200mag-1
时的循环寿命曲线。
22.图4.本发明实施例2制备的二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料在电流密度为500mag-1
时的循环寿命曲线。
具体实施方式
23.下面将以实施例的方式对本技术作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本技术。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本技术的精神或范围。为了避免对于使本领域技术人员能够实践本技术来说不必要的细节，说明书可能省略了对于本领域技术人员来说已知的某些信息。因此，以下详细描述不应以限制性的意义来理解，且本发明的范围仅由所附权利要求界定。以下的实施例便于更好地理解本技术，但并不用来限制本技术的范围。
24.实施例1 碳化钒的制备在冰水浴中，温度低于5℃, 将2 g lif和40 ml hcl混合搅拌30 min，hcl浓度为6mol/l，缓慢加入2 g v2alc粉末继续搅拌2小时；然后转移到不锈钢反应釜中在90℃下保温72 h；反应结束后，用去离子水离心洗涤至ph高于6，然后将样品在60℃下真空干燥12 h得到碳化钒。
25.实施例2将1.5 ml n-甲基吡咯烷酮和3.5 ml二硫化碳溶液加到玻璃瓶中，搅拌，形成均匀混合溶液；将0.09g 升华硫加到均匀溶液中，搅拌20 min，再将0.18 g 碳化钒加入到混合溶液中，在室温下搅拌并干燥，收集固体物质，将其置于坩埚中，在管式炉中氮气条件下进行煅烧，先在155 ℃煅烧12 h然后在450 ℃煅烧2 h。得到二维层状碳化钒和硫化钒复合材料。经测试，在200 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为1095.8 mah g-1
，循环250次后放电比容量为796 mah g-1
。
26.图1所示的扫描显微镜（sem）照片显示，制备的复合电极材料中硫化钒分布在二维层状碳化钒层间和表面；图2所示x射线衍射图证明了所合成的二维层状碳化钒和硫化钒为纯相。
27.实施例3将3 ml n-甲基吡咯烷酮和2 ml二硫化碳溶液加到玻璃瓶中，搅拌，形成均匀混合溶液；将0.09g 升华硫加到均匀溶液中，搅拌20 min，再将0.18 g 碳化钒加入到混合溶液中，在室温下搅拌并干燥，收集固体物质，将其置于坩埚中，在管式炉中氮气条件下进行煅烧，先在155 ℃煅烧12 h然后在400 ℃煅烧2 h。得到二维层状碳化钒和硫化钒复合材料。经测试，在200 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为460mah g-1
, 循环250次后放电比容量为502 mah g-1
。
28.实施例4将5 ml二硫化碳溶液加到玻璃瓶中，将0.09g 升华硫加到二硫化碳溶液中，搅拌20 min，再将0.18 g 碳化钒加入到混合溶液中，在室温下搅拌并干燥，收集固体物质，将其置于坩埚中，在管式炉中氮气条件下进行煅烧，先在155 ℃煅烧12 h然后在500 ℃煅烧2 h。得到二维层状碳化钒和硫化钒复合材料。经测试，在200 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为560 mah g-1
, 循环250次后放电比容量为476mah g-1
。
29.实施例5将1.5 ml n-甲基吡咯烷酮和3.5 ml二硫化碳溶液加到玻璃瓶中，搅拌，形成均匀混合溶液；将0.09g 升华硫加到均匀溶液中，搅拌20 min，再将0.18 g 碳化钒加入到混合溶液中，在室温下搅拌并干燥，收集固体物质，将其置于坩埚中，在管式炉中氮气条件下进行煅烧，先在155 ℃煅烧12 h然后在200 ℃煅烧2 h。得到二维层状碳化钒和硫化钒复合材料。经测试，在200 ma g-1
电流密度下，作为锂离子电池负极材料首次放电比容量为441 mah g-1
, 循环250次后放电比容量为355 mah g-1
。
30.本发明制备的二维层状碳化钒和硫化钒电极材料的性能评价方式：将本发明制备的二维层状碳化钒和硫化钒复合材料、超级p-li导电炭黑和pvdf粘合剂分别按照7:2:1的比例充分研磨混匀，其中炭黑充当导电剂，pvdf充当粘结剂，加入n-甲基吡咯烷酮形成均匀浆料，并调成均匀浆料，涂覆cu箔上，烘干，压实；在高纯氩气( 纯度大于99.99％)气氛的手
套箱中组装成2025型扣式电池(h2o含量小于1ppm，o2含量小于3ppm)，其中金属锂片作为负极。
31.对二维层状碳化钒和硫化钒材料制备的电极进行电化学性能测试，图3为本发明实施例2制备的二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料在200 ma g-1
电流密度下充放电曲线。从图中可发现，其首次放电比容量约为1095.8 mah g-1
，首次充电比容量约为841.0 mah g-1
，容量较高；经过一段时间的活化后，容量保持稳定，250周循环后放电比容量高达796 mah g-1
，且每次循环的库伦效率均大于99%。图4为本发明实施例2制备的二维层状碳化钒和硫化钒复合电极材料在500 ma g-1
电流密度下充放电曲线。从图中可以看出，其首次放电比容量约为1138.1 mah g-1
，首次充电比容量约为880.8 mah g-1
；经过一段时间的活化后,容量保持稳定, 250周循环后放电比容量高达751.1 mah g-1
，且每次循环的库伦效率均大于99%，表明材料具有优异的循环稳定性。