一种多孔硅基负极材料和固态电极及制备方法与流程

本发明涉及固态电池领域，具体涉及一种多孔硅基负极材料和固态电极及制备方法。

背景技术：

1、固态电池具有高安全性能、高能量密度(有望达到300～400wh/kg甚至更高)、循环寿命长(有望避免液态电解质在充放电过程中形成的sei膜和锂枝晶刺穿隔膜问题)、工作温度范围宽(针刺和高温稳定性较好)、生产效率高、柔性好等优势。因此，固态电池成为未来电池发展的主流方向之一。

2、为了满足固态电池的高能量密度、长循环寿命等优良性能，研究者们对固态电池三大材料进行了优选：1)固态电解质选择具有高离子电导率的硫化物固态电解质(如2010年发现的li10gep2s12材料，室温离子导12ms cm-1，(nature materials,2011,10(9):682.)及2015年发现的li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3，室温离子导25ms cm-1，(nature energy,2016,1(4):16030.))：2)正极材料选择三元正极材料(理论比容量可达200mah/g及以上)、富锂锰基正极材料(理论比容量可达250mah/g及以上)；3)负极材料选择硅负极材料(理论比容量可达4200mah/g)。然而，对于硅负极来说，硅颗粒在脱嵌锂过程中较高的体积膨胀(～300％)，导致硅颗粒的粉化、电极结构的破坏以及sei膜的不断破裂，从而造成硅负极的容量衰减严重，这是限制硅材料广泛应用的一个主要因素。另外，硅本身的电子电导率和离子电导率较低，不利于电子与锂离子的传输，因此导致硅负极的库伦效率低、循环性能差。

3、为了改善硅材料的这种缺陷，目前提出了对硅材料进行纳米化、硅颗粒包覆及复合化，较大程度提高了硅负极的电化学性能。cn110071280a公开了一种将氧化物固态电解质包覆硅负极材料的制备方法，其主要制备过程为：将硅负极材料分散于甲酸铵缓冲溶液中，加入氧化物前驱体后搅拌，待氧化物均匀包覆在硅基体表面后，离心、烘干得包覆氧化物的硅复合材料；将所得包覆氧化物的硅复合材料与一水氢氧化锂混合后研磨均匀，得到混合粉体，将混合粉体在惰性气氛下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。该发明在一定程度上缓解硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀，但是存在的缺点是：1)硅复合材料与一水氢氧化锂进行机械研磨，很难保证研磨均匀；2)固态电解质包覆量在10wt％以上，由于氧化物的离子电导率较低、无电子电导率，这会导致复合电极的离子电导率及电子电导率较低。cn107579239b公开了一种石墨烯/固态电解质包覆硅复合材料及其制备方法，主要制备过程为：利用化学气相沉积法在硅基材料上包覆一层石墨烯，再利用氧化物酯类前驱体和浓氨水进行氧化物包覆，得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料。将上述复合材料用一水合氢氧化锂进行锂化，最终制得石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料。该发明存在的缺点是：1)制备过程复杂；2)同样存在氧化物包覆量大，从而导致复合电极的离子电导率及电子电导率较低的问题。cn107240688a公开了一种具有高循环性能的硅/硫基固态电解质复合负极材料及其制备方法，主要制备过程为：(1)将硫化物以一定比例在研钵中进行物理混合；(2)将硅粉与物理混合后的硫化物以一定比例加入有机溶剂中，一定温度下进行磁力搅拌；(3)利用抽滤或旋转蒸发等方法除去有机溶剂，在一定条件下烘干并热处理，得到硅/硫基固态电解质复合负极材料。该发明存在的缺点是：1)硫基固态电解质仅包覆在硅颗粒外层，对于多孔硅材料内部的孔并没有硫基固态电解质；2)物理混合很难保证均匀性。目前现有制备适用于固态电池的硅基复合材料的方法不够理想。此外，上述发明仅仅针对液态电池而提出的方法，对于多孔硅材料包覆的方法应用在固态电池中的未见报道。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔硅基负极材料和固态电极及制备方法。

2、第一方面，本发明提供的多孔硅基负极材料，包括多孔硅和硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质包覆在所述多孔硅的外表面及孔内表面，以所述多孔硅基负极材料的质量为100％计，所述硫化物固态电解质的含量为0.5～1％。本发明提供的多孔硅基负极材料，硫化物均匀地包覆多孔硅颗粒表面，及孔内表面，能够增加固固接触面积；进一步的，硫化物离子电导率较高，使得复合材料表面及内部均具有离子导电性；同时硫化物弹性模量低，可缓冲硅颗粒体积变化产生的应力。并且本发明是原位生成，硫化物与硅颗粒紧密接触，在硅颗粒体积膨胀收缩过程中不易与硫化物脱离，可进一步保证离子电导率。本发明提供的多孔硅基负极材料的离子电导率高、固态颗粒之间接触紧密；所获得的固态电极应用在固态电池中，能够缓解体积膨胀效应，提高锂离子的传输效率，降低电池阻抗，提高电池库伦效率，提高倍率性能及循环性能。

3、作为优选，所述多孔硅包括介孔或大孔，所述多孔硅的孔径小于500nm；优选的，所述多孔硅的孔径在30～100nm之间。本发明中，多孔硅的孔径优选在30-100nm，能够提高电极的电化学性能，使得固态电池循环性能更佳。

4、作为优选，所述硫化物固态电解质包括玻璃态li2s·p2s5体系、玻璃陶瓷态li-p-s体系或晶态li6ps5mx，m为cl、br或i。

5、进一步优选，所述硫化物固态电解质为li6ps5clx(0.5≤x≤2.0)，1.0≤x≤1.6时，电导率最佳。

6、作为优选，所述多孔硅与所述硫化物固态电解质的质量比为99.5:0.5～99:1，优选为99.4:0.6～99.2:0.8。

7、本发明中采用优选的硫化物固态电解质种类及其与多孔硅两者的比例，能够更好地缓解硅负极的体积膨胀效应，离子电导率更佳，进一步提高电池库伦效率、降低电池内阻、提高倍率性能及循环性能。

8、第二方面，本发明提供的所述的多孔硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

9、1)将多孔硅粉与硫化物固态电解质按比例加入有机溶剂中，搅拌；

10、2)去除有机溶剂，在60～110℃下进行热处理。

11、作为优选，包括如下步骤：

12、1)将多孔硅粉与硫化物固态电解质按比例加入过量的有机溶剂中，在室温下进行磁力搅拌2～3h；

13、2)利用抽滤或旋转蒸发的方法除去有机溶剂，在90～100℃下进行热处理，处理时间20～40min。

14、本发明中，采用上述优选制备方法，得到多孔硅颗粒内外表面均匀包覆硫化物的硅基负极材料，能够促进锂离子的传输，降低界面阻抗。

15、进一步优选，所述有机溶剂为醇类、醚类和腈类中的一种或多种，优选为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、正丁醚、异丁醚或异丙醚，更优选为正丁醚。本发明中采用优选的有机溶剂能够使得所制备的多孔硅基负极材料性能更佳。

16、第三方面，本发明提供的固态电极，包含所述的硅基负极材料或所述制备方法得到的硅基负极材料。

17、第四方面，本发明提供所述固态电极的制备方法，包括：

18、1)将所述多孔硅基负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂、有机溶剂按比例混合，得到浆料；

19、2)将所述浆料涂布在集流体上，得到极片；

20、3)将所述极片在75～90℃优选80℃下烘干，得到固态电极。

21、作为优选，所述负极材料与所述固态电解质的质量比为60:40～80:20；以所述浆料的质量为100％计，所述导电剂为1％～5％，所述粘结剂为1％～5％。

22、第五方面，本发明提供固态电池，包含所述的硅基负极材料或所述的固态电极。

23、本发明的有益效果至少在于：本发明采用液相原位合成法制备了包覆硫系固态电解质的多孔硅基负极材料，与现有技术相比，本发明方法简单有效，所获得的多孔硅基负极材料离子电导率高、固态颗粒之间接触紧密；所获得的固态电极应用在固态电池中，能够缓解体积膨胀效应，提高锂离子的传输效率，降低电池阻抗，提高电池库伦效率，提高倍率性能及循环性能。