一种高比表面积氧空位铕掺杂Co3O4纳米颗粒及其制备方法

一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是指一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.具有快速充放电和超长的使用寿命等优点的超级电容器可为工业发展的能源供应需求提供保障。其中，基于氧化还原材料的赝电容器通常表现出远高于碳基双电层电容器的电容性能。在这些氧化还原材料中，过渡金属氧化物(tmos)因其高的理论比电容、多价态转换、快速的氧化还原反应或离子插入反应而备受关注，被认为是很有前途的赝电容材料。四氧化三钴(co3o4)作为一种极具代表性的tmos而成为高性能电容材料的热门选择。然而，因co3o4具有极差的本征电导率以及低的比表面积，导致其电容性能的优势很难发挥出来。同时，高导电材料作为外源性修饰手段与co3o4复合可提高其电容性能，但co3o4的体相内电化学活性仍未激发，其电荷储存能力仍未充分释放。
3.近年来，异质离子掺杂制造表面和体相氧空位是有效改善过渡金属氧化物电容性能的途径。与过渡金属元素不同，稀土元素具有特殊的4f电子构型、适宜的离子半径和高可溶性等特点可作为掺杂剂，并提供了掺杂元素的多种选择。利用稀土掺杂tmos可有效构建具有高氧化还原活性的非对称氧空位位点，增强电解液离子的吸附/解吸附能力，激发提高了tmos的体相电化学活性，最终有利于提高其电容性能。同时，稀土的掺杂也可合理调控其结构、微观形貌和化学组成等，这些作用有利于tmos的比表面积的增大、表面化学反应位点数量的增加以及电极界面的电子/离子传输。高比表面积促进了电极材料与电解液离子的相互接触，有利于加速法拉第反应。
4.目前，稀土铕掺杂的co3o4的制备及其电容研究还没有报道。因此，稀土铕掺杂co3o4的策略有望获取高电容性能的co3o4基电极材料并为储能应用的氧化还原材料设计提供新思路。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒及其制备方法，本发明采用化学沉淀法制备的高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒不仅具有优异的电容性能，且工艺流程简单，无污染。
6.为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
7.一方面，本发明提供一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：称取一定量的六水合硝酸钴co(no3)2·
6h2o和铕可溶性盐，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中，得到混合溶液a；
9.步骤2：称取尿素，溶于混合溶液a中，搅拌均匀后，得到溶液b；
10.步骤3：将步骤2所得的溶液b在80-90℃的温度下反应8-12h，自然冷却到室温后，
将所得产物离心分离，洗涤干燥，得到铕掺杂co3o4前驱体；
11.步骤4：将步骤3所得前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧结束后得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
12.进一步的，所述步骤1中，铕可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。
13.优选的，所述六水合硝酸钴与稀土可溶性盐的摩尔比为100:0.5-7。
14.优选的，所述水和乙二醇的混合溶剂中水和乙二醇的体积比为1:7。
15.进一步的，所述六水合硝酸钴与尿素的摩尔比为1:1-5。
16.优选的，所述步骤3中，干燥温度为60℃，干燥时间为6-12h。
17.优选的，所述步骤4中，煅烧的温度为300℃，煅烧时间为2h；马弗炉程序升温速率为10℃/min。
18.另一方面，本发明还提供一种上述方法制备的铕掺杂co3o4纳米颗粒。
19.再一方面，本发明还提供一种上述铕掺杂co3o4纳米颗粒在超级电容器电极材料中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明采用六水合硝酸钴、尿素以不同种类铕盐类作为原料，在水-乙二醇混合溶剂体系下进行制备。该方法原料易得，制备成本低廉、过程简单、污染少。通过铕离子掺杂制备的电容性能优越的铕掺杂co3o4纳米颗粒，具有良好的超级电容器应用前景。
附图说明
22.图1(a)为实施例1制备的铕掺杂co3o4纳米颗粒的表面形貌图，图1(b)为实施例1制备的铕掺杂co3o4纳米颗粒和对比例1制备的原始co3o4的氮气吸/脱附和孔径分布曲线，以及图1(c)为实施例1制备的铕掺杂co3o4纳米颗粒和对比例1制备的原始co3o4的o1s xps解卷积；
23.图2为在6mol/l koh溶液中，实施例1样品和对比例1样品在扫速为20mv
·
s-1
下的循环伏安曲线图(a)、在电流密度为2a
·
g-1
下的充放电曲线图(b)、比电容图(c)以及在32a
·
g-1
电流密度下的循环稳定性图(d)。
具体实施方式
24.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
25.本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
26.本发明提供一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒作为高性能电容材料的制备方法，具体实施例如下。
27.实施例1
28.一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
29.(1)称取5mmol六水合硝酸钴，0.2mmol六水合氯化铕，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中(其中水和乙二醇比例为1:7)，搅拌均匀后，得到溶液a；
30.(2)称取20mmol尿素，溶于溶液a，搅拌均匀后，得到溶液b；
31.(3)将溶液b在磁力搅拌条件下，90℃温度下反应12h，自然冷却到室温，将所得产
物离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤3次，分离洗涤后的固体放入60℃温度下干燥12h；然后将所得的固体在300℃的温度下热处理2h，马弗炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
32.由图1a所示，该材料的表面形貌为纳米颗粒结构，由图1b和c显示，所制备的铕掺杂co3o4具有更高的比表面积和氧空位含量。由图2a-c所示，电极材料显示典型的赝电容行为，且在电流密度为2a
·
g-1
下的电容值为1021.3f
·
g-1
，当电流密度增加至20a
·
g-1
，比电容值为525f
·
g-1
，由图2d所示，该材料在10000次充放电循环条件下，容量保持为初始电容值的91.8％，即本发明制备的纳米颗粒具有较好的电容性能。
33.实施例2
34.一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)称取5mmol六水合硝酸钴，0.2mmol六水合硝酸铕，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中(其中水和乙二醇比例为1:7)，搅拌均匀后，得到溶液a；
36.(2)称取20mmol尿素，溶于溶液a，搅拌均匀后，得到溶液b；
37.(3)将溶液b在磁力搅拌条件下，90℃温度下反应12h，自然冷却到室温，将所得产物离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤3次，分离洗涤后的固体放入60℃温度下干燥12h；然后将所得的固体在300℃的温度下热处理2h，马弗炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
38.实施例3
39.一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)称取5mmol六水合硝酸钴，0.2mmol六水合硫酸铕，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中(其中水和乙二醇比例为1:7)，搅拌均匀后，得到溶液a；
41.(2)称取20mmol尿素，溶于溶液a，搅拌均匀后，得到溶液b；
42.(3)将溶液b在磁力搅拌条件下，90℃温度下反应12h，自然冷却到室温，将所得产物离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤3次，分离洗涤后的固体放入60℃温度下干燥12h；然后将所得的固体在300℃的温度下热处理2h，马弗炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
43.实施例4
44.一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)称取5mmol六水合硝酸钴，0.1mmol六水合氯化铕，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中(其中水和乙二醇比例为1:7)，搅拌均匀后，得到溶液a；
46.(2)称取20mmol尿素，溶于溶液a，搅拌均匀后，得到溶液b；
47.(3)将溶液b在磁力搅拌条件下，90℃温度下反应12h，自然冷却到室温，将所得产物离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤3次，分离洗涤后的固体放入60℃温度下干燥12h；然后将所得的固体在300℃的温度下热处理2h，马弗炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
48.实施例5
49.一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)称取5mmol六水合硝酸钴，0.3mmol六水合氯化铕，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中(其中水和乙二醇比例为1:7)，搅拌均匀后，得到溶液a；
51.(2)称取20mmol尿素，溶于溶液a，搅拌均匀后，得到溶液b；
52.(3)将溶液b在磁力搅拌条件下，90℃温度下反应12h，自然冷却到室温，将所得产物离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤3次，分离洗涤后的固体放入60℃温度下干燥12h；然后将所得的固体在300℃的温度下热处理2h，马弗炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
53.实施例6
54.一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)称取5mmol六水合硝酸钴，0.35mmol六水合氯化铕，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中(其中水和乙二醇比例为1:7)，搅拌均匀后，得到溶液a；
56.(2)称取25mmol尿素，溶于溶液a，搅拌均匀后，得到溶液b；
57.(3)将溶液b在磁力搅拌条件下，90℃温度下反应12h，自然冷却到室温，将所得产物离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤3次，分离洗涤后的固体放入60℃温度下干燥12h；然后将所得的固体在300℃的温度下热处理2h，马弗炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
58.实施例7
59.一种高比表面积氧空位铕掺杂co3o4纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)称取5mmol六水合硝酸钴，0.025mmol六水合氯化铕，溶于120ml水和乙二醇的混合溶剂中(其中水和乙二醇比例为1:7)，搅拌均匀后，得到溶液a；
61.(2)称取5mmol尿素，溶于溶液a，搅拌均匀后，得到溶液b；
62.(3)将溶液b在磁力搅拌条件下，80℃温度下反应8h，自然冷却到室温，将所得产物离心分离，分别用水和无水乙醇洗涤3次，分离洗涤后的固体放入60℃温度下干燥8h；然后将所得的固体在300℃的温度下热处理2h，马弗炉以每分钟10℃的条件下进行升温，得到最终产物铕掺杂co3o4纳米颗粒。
63.为进一步说明本发明的有益效果，因篇幅有限，仅以实施例1为例，构建如下对比例。
64.对比例1
65.本对比例中省略六水合氯化铕，其余条件与实施例1相同。
66.对比例2
67.本对比例中将乙二醇替换为等量的水，其余条件与实施例1相同。
68.对比例3
69.本对比例中将水替换为等量的乙二醇，其余条件与实施例1相同。
70.对比例4
71.本对比例中将水与乙二醇的体积比为1：3，其余条件与实施例1相同。
72.对比例5
73.本对比例中将水与乙二醇的体积比为1：10，其余条件与实施例1相同。
74.利用上述实施例1-7和对比例1-5制备的铕掺杂co3o4作为电极材料，进行电容性能测试。具体测试方法为：
75.1、镍泡沫的前处理：
76.用1m hcl超声清洗镍泡沫3min一次、再用h2o和c2h5oh分别超声清洗5min数次，真
空烘箱内恒温60℃烘干4-5h待用。
77.2、工作电极的制备：
78.按质量比为70％:15％:15％，分别称取实施例1-7和对比例1-5所制备样品(铕掺杂co3o4纳米颗粒)、碳粉(super.p)、粘结剂(pvdf)混合研磨，再滴加少许乙醇溶液搅拌成浆料状，涂覆在处理好的泡沫镍上。10mpa，5min的条件下进行镍泡沫压片处理，60℃常温烘干5min。
79.3、电化学性能测试：
80.采用以涂覆电极材料的镍泡沫为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的一室三电极电化学装置进行测试，电解液为6m koh溶液。
81.利用上述实施例1-7制备的铕掺杂co3o4纳米颗粒作为电极材料，进行电容性能测试，结果见表1。
82.表1
[0083][0084]
由表1可知，本发明制备的铕掺杂co3o4纳米颗粒在不同电流密度下具有优越的电容性能，且10000次以上充放电循环条件下，容量保持了初始电容值的91％。且本发明方法简单、成本低、污染少，适合工业化生产。
[0085]
利用上述对比例1-5制备的铕掺杂co3o4纳米颗粒材料作为电极材料，进行电容性能测试，结果见表2。
[0086]
表2
[0087]
[0088][0089]
由表2可知，单纯的co3o4作为电极材料(对比例1)，其电容值显著低于本发明实施例；这是因为通过利用铕离子作为掺杂剂，所制备的铕掺杂co3o4材料的形貌结构和化学组成发生改变，具体表现在其氧空位浓度和比表面积得到了极大的提高。高浓度的氧空位能够促进电子/离子的输运，加速了氧化还原反应过程；高的比表面积使得材料暴露了更多的反应活性位点，有利于其与电解液的充分接触，提高反应速率，使其电容性能提高。
[0090]
同时，图2(a)和(b)分别所示为纯co3o4和稀土铕掺杂co3o4纳米颗粒在20mv s-1
的扫速条件和2a g-1
的电流密度条件下进行的循环伏安测试和恒电流充放电测试；由更大闭合曲线的面积和更久的放电时间可知，稀土铕掺杂有利于改善co3o4的电化学活性。图2(c)表明所制备的两种样品电极在不同电流密度下，其比电容的变化趋势。在增大10倍的电流密度下，铕掺杂的co3o4仍能保持约60％的倍率性能。图2(d)表示在32ag-1
的电流密度下，电极长期循环工作后的初始电容值保留率。其中，稀土铕掺杂co3o4电极在10000圈后具有91.8％的优异稳定性，远高于纯co3o4电极的77.2％。
[0091]
且不同的溶剂制备的铕掺杂co3o4材料(对比例2-5)其电容性能与实施例1相比也有较大差别。这是因为对比例2-3中采用的单一溶剂体系中，体系溶剂的粘度过低或过高导致所制备材料的比表面积小，不利于电极材料与电解液的接触，从而无法达到高的电容性能。而对比例4-5因水与乙二醇的体积比过小或过大，同样导致体系粘度无法达到要求，制备的材料电容性能较差。
[0092]
且对比例1-5制备的材料作为电极，其循环次数仅在4000次左右时，其电容性能会大幅度降低。
[0093]
综上可知，本发明采用六水合硝酸钴、尿素以及不同种类铕盐作为原料，在水-乙二醇混合溶剂体系下进行制备，得到的铕掺杂co3o4纳米颗粒具有优越的电容性能，在超级电容器领域具有较好的应用前景。
[0094]
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。