1.本发明涉及钠离子电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术：
2.随着新能源的迅速发展，人们对能源存储设备的需求日益增加。常用的化学储能体系包括液流电池、超级电容器、二次电池等。作为一种二次电池，钠离子电池因其原料丰富、价格低廉、能量密度较高在能量存储领域受到了极大的关注(energy stor.mater.2021，21-44)。
3.在众多钠离子电池负极材料中，锡(sn)可以与钠离子发生合金化反应，其反应主要过程为：sn
→
nasn3(0.36v)
→
nasn(0.19v)
→
na9sn4(0.08v)
→
na
15
sn4(0.035v)，其钠离子脱出过程为：na
15
sn4(0.14v)
→
nasn(0.25v)
→
nasn3(0.53v)
→
sn(0.58v)。得益于其多步储钠反应，锡负极展现了极高的储钠理论容量(847mah g-1
)(j.mater.chem.a 2020,2913-2933)。
4.然而，锡负极储钠过程中面临着巨大的体积膨胀，导致其结构破坏严重，循环性能较差。
技术实现要素：
5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和钠离子电池。
6.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
8.步骤(1)提供铜碳纳米纤维；
9.步骤(2)将铜碳纳米纤维、锡盐、硫脲、还原剂、ph值调节剂与水混合，40～80℃反应，得到锡碳纳米纤维。
10.其中，上述步骤(2)反应的温度例如可以是40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。在该温度范围内，铜碳纳米纤维中的铜单质能够完全置换为单质锡纳米颗粒，且单质锡的微观结构稳定性能够维持；若温度过高，会使溶剂水蒸出甚至提前蒸干，进而导致反应提前结束，影响产物的储钠性能；若温度过低，会使反应过慢，置换反应不充分，不能把铜完全置换出来
11.为改善锡负极的储钠性能，科研人员进行了诸多探索，如尺寸控制、表面包覆等(adv.funct.mater.2019,1900790)。其中，构建纳米尺寸的锡颗粒搭配疏松的纳米结构可以有效缓解锡负极储钠过程的体积膨胀，加速钠离子存储过程；此外，通过碳材料、tio2的表面包覆，可以在储钠过程中较好的维持锡负极的微观结构，增加锡负极的储钠稳定性。
12.需要注意的是，由于锡熔点较低，高温处理会破坏其微观结构。为保证锡的储钠性能，需要使锡纳米颗粒均匀分布于宿主材料中。然而目前大部分制备的负极材料中，为保证
锡的均匀分散，锡含量都往往较低，难以展现锡的高容量优势。
13.针对此问题，本发明创造性地对铜碳纳米纤维进行置换反应，通过离子交换使铜碳纳米纤维中的铜单质置换为单质锡纳米颗粒，实现了单质锡纳米颗粒在碳纳米纤维中的均匀分散，通过本发明的方法可以实现单质锡纳米颗粒在碳纤维中的高比例掺入，同时还可以维持单质锡的微观结构稳定性，从而获得较高的可逆储钠容量。
14.本发明的方法中，硫脲作用为和铜形成配合物，降低还原电势，使铜可以置换出锡。
15.本发明的方法简单易行，便于实施，制备成本低，得到的锡碳纳米纤维具有优异的电化学储钠性能，具有进一步的探索与应用的价值。
16.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
17.优选地，步骤(1)所述铜碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：将铜源、pvp与有机溶剂混合，配制成静电纺丝溶液，静电纺丝得到铜碳纳米纤维前驱体；对所述的铜碳纳米纤维前驱体进行退火处理，得到铜碳纳米纤维。
18.此方法简单易行、便于实施，利用静电纺丝和高温退火工艺相结合，高温退火过程中在碳的还原作用下得到了单质铜纳米颗粒，其均匀分布在碳纳米纤维中。由于碳纤维经历了较高的退火温度，碳化程度高，具有良好的电子传导性能及钠离子存储特性，有助于提升可逆储钠容量。
19.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，所述铜源包括有机铜源，优选为醋酸铜。
20.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，所述有机溶剂为dmf。
21.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，所述铜源、pvp与有机溶剂的质量比为(0.2～1):1:20。
22.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，所述混合的过程中伴有搅拌，所述混合的温度为40～80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等；所述混合的时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h、7.5h或8h等。
23.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，静电纺丝的参数为：静电纺丝溶液的流速为5～20μl/min，例如5μl/min、8μl/min、10μl/min、12μl/min、13μl/min、15μl/min、18μl/min或20μl/min等；电压为10～20kv，例如10kv、12kv、13kv、15kv、16kv、18kv或20kv等；针尖距离接地平板的距离为10～20cm，例如10cm、12cm、13cm、14cm、16cm、18cm或20cm等。
24.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，所述退火处理的气氛为保护性气氛，所述保护性气氛中的保护性气体包括氩气、氦气、氖气和氮气中的至少一种。
25.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，所述退火处理的温度为600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等；所述退火处理的时间为1～4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
26.优选地，制备铜碳纳米纤维前驱体的过程中，所述退火处理的升温速率为4～8℃/min，例如4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等。
27.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，步骤(2)所述锡盐为氯化亚锡。
28.优选地，步骤(2)中，所述铜碳纳米纤维与锡盐的质量比为(5～20):20，例如5:20、
6:20、8:20、10:20、12:20、13:20、15:20、17:20或20:20等。
29.需要注意的是，本发明中，锡盐的使用量是过量的，目的是保证将铜碳纳米纤维中的单质铜全部置换为单质锡。
30.优选地，步骤(2)所述还原剂为次磷酸钠。
31.优选地，步骤(2)所述ph调节剂为盐酸。
32.本发明中，盐酸可以是浓盐酸，也可以是稀盐酸，目的是调节ph值。
33.在一个实施例中，盐酸为浓盐酸，质量分数37％。
34.在一个实施例中，ph调节剂的添加量满足调整体系的ph值至1～2，例如1、1.5、1.7或2等。
35.优选地，所述铜碳纳米纤维、氯化亚锡、硫脲、次亚磷酸钠、水的质量比为(5～20)：20：10：10：100，其中，铜碳纳米纤维的选择范围5～20例如可以是5、6、7、8、9、10、13、15、17或20等。
36.优选地，步骤(2)所述反应中伴有搅拌，搅拌的时间为4～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
37.优选地，步骤(2)所述反应之后进行洗涤和分离的步骤。本发明对分离的方式不作限定，例如可以是过滤或者离心。
38.在一个实施例中，水洗并离心。依次进行的水洗和离心作为一个循环进行水洗离心，水洗离心的次数为2～4次。
39.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
40.步骤1)、将醋酸铜、pvp溶于dmf中，60℃混合搅拌6h，使其完全溶解，之后通过静电纺丝得到铜碳纳米纤维前驱体；
41.步骤2)、将所述的铜碳纳米纤维前驱体在氩气气氛下退火处理，之后将所得粉末研磨2min，得到铜碳纳米纤维；
42.步骤3)、将所述的铜碳纳米纤维、氯化亚锡、硫脲、次亚磷酸钠、盐酸加入去离子水中，60℃缓搅拌使单质铜完全置换为单质锡，水洗离心，得到锡碳纳米纤维，也即负极材料。
43.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的负极材料，所述负极材料为纳米纤维结构，所述负极材料的组成为锡纳米颗粒和碳纤维，所述锡纳米颗粒均匀分散在碳纤维中。
44.优选地，所述纳米纤维结构中碳纤维的直径为10～30nm，例如10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、27nm或30nm等。
45.优选地，以所述负极材料的总质量为100％计，所述锡单质的含量为20～30％，例如20％、25％、27％、28％、29％或30％等。
46.第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极包括第二方面所述的负极材料。
47.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
48.本发明对铜碳纳米纤维进行置换反应，通过离子交换使铜碳纳米纤维中的单质铜纳米颗粒置换为单质锡纳米颗粒，实现了单质锡纳米颗粒在碳纳米纤维中的均匀分散，通过本发明的方法可以实现单质锡纳米颗粒在碳纤维中的高比例掺入，同时还可以维持单质锡的微观结构稳定性，从而获得较高的可逆储钠容量。
具体实施方式
49.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
50.实施例1
51.本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括以下步骤：
52.步骤1)、将0.5g醋酸铜、1.5g pvp溶于20g dmf中，60℃混合搅拌6h获得均匀混合的溶液。之后将所得溶液进行静电纺丝，得到铜碳纳米纤维前驱物，静电纺丝时溶液流速为10ul/min，施加电压为15kv，针尖距离接地平板的距离为12cm。
53.步骤2)、将铜碳纳米纤维前驱体在氩气气氛下退火处理，以5℃/min升温速度升温至900℃，并在900℃保温2h，之后自然冷却至室温。将退火所得粉末研磨2min，得到铜碳纳米纤维。
54.步骤3)、将10g铜碳纳米纤维、20g氯化亚锡、10g硫脲、10g次亚磷酸钠、2g浓盐酸(质量分数37％)加入100ml去离子水中，得到ph值为1.7的反应体系，60℃缓搅拌12h，使单质铜被锡离子完全置换，之后水洗离心3次，干燥，得到锡碳纳米纤维，即负极材料。
55.本实施例的负极材料中，锡的质量含量为27.8％。
56.其中，锡碳复合负极材料中锡的质量含量可以采用本领域常规的测试方式，本实施例中，采用酸洗法测试锡的质量含量。
57.本发明由于采用对铜碳纳米纤维进行置换反应，通过离子交换使铜碳纳米纤维中的铜单质置换为单质锡纳米颗粒，可以实现单质锡纳米颗粒的高比例掺入，负极材料中锡单质的含量可以达到20～30％，其中，锡单质的质量含量范围可以通过调整铜碳纳米纤维中铜单质的质量含量调节。
58.实施例2
59.本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括以下步骤：
60.步骤1)、将0.8g醋酸铜、2g pvp溶于20g dmf中，70℃混合搅拌4.5h获得均匀混合的溶液。之后将所得溶液进行静电纺丝，得到铜碳纳米纤维前驱物，静电纺丝时溶液流速为6ul/min，施加电压为12kv，针尖距离接地平板的距离为15cm。
61.步骤2)、将铜碳纳米纤维前驱体在氩气气氛下退火处理，以5℃/min升温速度升温至800℃，并在800℃保温3h，之后自然冷却至室温。将退火所得粉末研磨3min，得到铜碳纳米纤维。
62.步骤3)、将5g铜碳纳米纤维、20g氯化亚锡、10g硫脲、10g次亚磷酸钠、2g浓盐酸(质量分数37％)加入100ml去离子水中，得到ph值为1.7的反应体系，70℃缓搅拌18h，使单质铜被锡离子完全置换，之后水洗离心3次，干燥，得到锡碳纳米纤维，即负极材料。
63.本实施例的负极材料中，锡的质量含量为26.5％。
64.实施例3
65.本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括以下步骤：
66.步骤1)、将0.3g醋酸铜、1g pvp溶于20g dmf中，80℃混合搅拌5h获得均匀混合的溶液。之后将所得溶液进行静电纺丝，得到铜碳纳米纤维前驱物，静电纺丝时溶液流速为15ul/min，施加电压为18kv，针尖距离接地平板的距离为18cm。
67.步骤2)、将铜碳纳米纤维前驱体在氩气气氛下退火处理，以6℃/min升温速度升温至850℃，并在850℃保温4h，之后自然冷却至室温。将退火所得粉末研磨2min，得到铜碳纳
米纤维。
68.步骤3)、将8g铜碳纳米纤维、20g氯化亚锡、10g硫脲、10g次亚磷酸钠、2g浓盐酸(质量分数37％)加入100ml去离子水中，得到ph值为1.7的反应体系，75℃缓搅拌15h，使单质铜被锡离子完全置换，之后水洗离心3次，干燥，得到锡碳纳米纤维，即负极材料。
69.本实施例的负极材料中，锡的质量含量为26.9％。
70.实施例4
71.与实施例1的区别在于，氯化亚锡的添加量为50g。
72.实施例5
73.与实施例1的区别在于，氯化亚锡的添加量为5g。
74.实施例6
75.与实施例1的区别在于，调节浓hcl的添加量，使反应体系的ph值为2。
76.实施例7
77.与实施例1的区别在于，调节浓hcl的添加量，使反应体系的ph值为1。
78.对比例1
79.本对比例提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
80.步骤1)、将0.7g醋酸锡、1gpvp溶于20gdmf中，60℃混合搅拌6h获得均匀混合的溶液。之后将所得溶液进行静电纺丝，得到锡碳纳米纤维前驱物，静电纺丝时溶液流速为10ul/min，施加电压为15kv，针尖距离接地平板的距离为12cm。
81.步骤2)、将锡碳纳米纤维前驱体在氩气气氛下退火处理，以5℃/min升温速度升温至900℃，并在900℃保温2h，之后自然冷却至室温。将退火所得粉末研磨2min，得到锡碳纳米纤维。
82.本对比例中，锡的含量与实施例1相同。
83.对比例2
84.与实施例1的区别在于，将步骤2)的温度调整为500℃。
85.对比例3
86.与实施例1的区别在于，步骤3)中反应的温度为25℃。
87.对比例4
88.与实施例1的区别在于，步骤3)中反应的温度为95℃。
89.性能测试：
90.采用各个实施例和对比例制备的负极材料制备负极，金属钠为对电极，组装2032纽扣电池。其中，负极的制备方法为：将负极材料、pvdf、super-p按照质量比8:1:1混合，取5g混合物加入6g nmp，搅拌使其混合均匀，涂布在铜箔上，烘干作为负极使用。
91.组装纽扣电池时，电解液溶质为naclo4，电解液溶质的浓度为1m，电解液溶剂为pc、ec和dec按照体积比1:1:1的混合溶液，电解液添加剂为1.5vol％vc、1.5vol％fec、1.5vol％ps，隔膜为玻璃纤维，电池组装后应静置24h，再测试其储钠可逆容量。
92.储钠可逆容量测试：
93.在室温下(25℃)，将钠离子电池以0.5c放电至0.01v，静置1min，再以0.5c充电至3.0v，静置1min，循环“放电-静置-充电-静置”3次；根据其第三次充电容量，得到钠离子电池的可逆容量。
94.循环性能测试：在室温下(25℃)，将钠离子电池以5c放电至0.01v，静置1min，再以5c充电至3.0v，静置1min，循环“放电-静置-充电-静置”500次后计算其容量保持率。
95.表1
[0096] 可逆容量(mah/g)循环容量保持率(％)实施例143073％实施例242276％实施例342574％实施例443173％实施例536076％实施例642874％实施例743373％对比例139245％对比例238072％对比例340271％对比例437870％
[0097]
实施例4中，基本不影响反应结果，说明sn过量并不会对性能进一步提升，反而增加成本，但实施例5中，如果sn不够则不能完全置换出铜碳纳米纤维中的铜，影响产品中的锡含量，进而影响负极储钠可逆容量。
[0098]
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，ph值影响较小，但需要在适合的ph值范围内反应。
[0099]
对比例1中直接采用静电纺丝制备锡碳纳米纤维，高温反应会使锡单质溶解进而在碳纤维表面析出，严重影响储钠可逆容量和循环性能。
[0100]
对比例2中，铜碳纳米纤维碳化温度低，碳纤维中含氧基团较多，影响最终获得的负极材料的储钠性能。
[0101]
对比例3中置换反应温度较低，置换反应不充分，影响储钠性能；对比例4中置换反应温度过高，易导致反应溶剂提前蒸干，反应提前结束，影响储钠性能。
[0102]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。