免集流体、自支撑三维锂离子电池及其3D打印方法

免集流体、自支撑三维锂离子电池及其3d打印方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印锂离子电池，尤其涉及一种免集流体、自支撑三维锂离子电池及其3d打印方法。


背景技术：

2.锂离子电池是目前最为重要的储能器件之一。如何制造出能量密度更高、功率密度更高的锂离子电池是产业关注的焦点。
3.现有的锂离子电池采用涂布的方法将活性材料涂覆在铜箔或铝箔上，比如正极活性材料lifepo4、limn2o4、licoo2、ni-co-mn、ni-co-al三元材料等，涂覆在铝箔上，制备出正极极片；负极活性材料石墨、li4ti5o
12
、硅及其氧化物等，涂覆在铜箔上，制备出负极极片；将正极极片、隔膜、负极极片堆叠或卷绕后形成电池。在这类电池中，正极极片和负极极片上的活性材料厚度小于100微米。当厚度大于100微米时，锂离子在电极中的扩散距离增加、扩散速率变慢，严重影响功率密度。
4.由于极片上的活性材料厚度小于100微米，因此，需要使用大量厚度为10微米左右的铜箔和铝箔，作为集流体；还需要大量厚度为25微米左右的隔膜，将正极极片和负极极片隔开、绝缘，防止短路。集流体和隔膜均为非活性材料，不提供有效能量，但却占据了电池体积和重量，严重影响了能量密度和功率密度。
5.3d打印三维锂离子电池通过改变极片结构，改变锂离子在电极中的扩散路径，在增加活性材料厚度的同时，避免或减小锂离子扩散距离的增加，从而达到同时提高能量密度和功率密度的目标。
6.目前，最为常见的两类三维锂离子电池结构为：
①ꢀ
使用网格状多孔三维电极，即：在厚度为mm级的电极中，引入垂直贯通的孔，作为锂离子扩散的快速通道，避免锂离子在迂曲电极内部的扩散；
②ꢀ
使用正极和负极交叉型结构，使锂离子在正极和负极之间横向扩散，当电极厚度增加时，锂离子扩散距离保持不变，从而有效提升锂离子扩散速率，提升功率密度。
7.上述两种三维锂离子电池虽然能够一定程度上缓解能量密度和功率密度的矛盾，但仍然存在较为明显的缺点。对网格状多孔三维电极而言，其缺点在于：电极中引入的垂直孔，虽然可以提升锂离子的扩散速率，但同时这些孔的存在降低了电池的能量密度，因此孔的引入是一把“双刃剑”；对正极、负极交叉型电池而言，其缺点在于：正极和负极的装配难度大，装配过程中容易造成电极破坏，另外，这种结构难以实现极片的堆叠和卷绕，工艺可扩展性较差。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种免集流体、自支撑三维锂离子电池及其3d打印方法，无需铜箔、铝箔等集流体，制造工艺可扩展性好，可大幅提升锂离子电池中活性材料所占比例，提升能量密度和功率密度。
9.本发明提供了一种免集流体、自支撑三维锂离子电池，包括正极和负极， 所述正极和负极的内部呈交叉结构，所述正极和负极的外部呈矩形螺旋向外延伸，在延伸过程中，所述正极和负极始终保持平行，正极和负极之间的距离保持不变。
10.作为本发明的进一步改进，所述正极的内部为具有至少二个翅片的正极矩形锯齿，所述负极的内部为开口方向与正极矩形锯齿相反的具有至少二个翅片的负极矩形锯齿，所述正极矩形锯齿插入所述负极矩形锯齿所形成的凹槽之内。
11.作为本发明的进一步改进，所述正极的外部为自内向外延伸的正极矩形螺旋，所述负极的外部为自内向外延伸的负极矩形螺旋，所述正极矩形螺旋插入并嵌套在所述负极矩形螺旋所形成的螺旋槽之内。
12.作为本发明的进一步改进，所述正极与所述负极均采用三维自支撑结构，不附着于集流体上。
13.作为本发明的进一步改进，正极和负极内含有足量的导电剂，具有优异的导电性，电极本身可作为集流体使用。
14.作为本发明的进一步改进，所述正极与所述负极之间填充有隔膜，所述隔膜能够将所述正极、负极分隔开，，避免两者直接接触，造成短路。
15.作为本发明的进一步改进，正极和负极的线宽均为50微米~300微米，正极和负极之间的间隙为20微米~200微米。
16.作为本发明的进一步改进，正极、负极、隔膜形成的组合结构，称为电芯，其总厚度为500微米~10毫米。
17.本发明还提供了一种所述的免集流体、自支撑三维锂离子电池的3d打印方法，包括以下步骤：s1、采用正极浆料打印正极；s2、采用负极浆料，在正极的间隙中打印负极；s3、采用隔膜浆料，在正极与负极的间隙之间打印隔膜。
18.作为本发明的进一步改进，正极浆料包括：质量百分数为40wt%~70wt%的活性材料、质量百分数为20wt%~50wt%的导电剂和质量百分数为2wt%~5wt%的粘接剂；负极浆料包括：质量百分数为40wt%~70wt%的活性材料、质量百分数为20wt%~50wt%的导电剂和质量百分数为2wt%~5wt%的粘接剂；隔膜浆料包括：质量百分数为5wt%~8wt%的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、质量百分数为90wt%的丙酮和质量百分数为1wt%-3wt%的去离子水。
19.作为本发明的进一步改进，正极浆料的活性材料为lifepo4、limn2o4、licoo2、ni-co-mn、ni-co-al中的任意一种或其任意组合。
20.作为本发明的进一步改进，正极浆料的导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其任意组合。
21.作为本发明的进一步改进，正极浆料的粘接剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的任意一种或其任意组合。
22.作为本发明的进一步改进，负极浆料的活性材料为石墨、li4ti5o
12
、硅及其氧化物中的任意一种或其任意组合。
23.作为本发明的进一步改进，负极浆料的导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其任意组合。
24.作为本发明的进一步改进，负极浆料的粘接剂为羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的任意一种或其任意组合。
25.作为本发明的进一步改进，还包括步骤s4、在正极和负极的末端位置涂覆导电银浆，将极耳连接在涂覆的导电银浆上，在60℃~80℃温度下固化，制成电芯。
26.作为本发明的进一步改进，还包括步骤s5、使用铝塑膜外壳软包封装电芯，在包装内注入充足的电解液。
27.作为本发明的进一步改进，正极、负极和隔膜均采用挤出式3d打印完成结构的制造。
28.本发明的有益效果是：提供了一种免集流体、自支撑三维锂离子电池，无需铜箔、铝箔等集流体，制造工艺可扩展性好，可大幅提升锂离子电池中活性材料所占比例，提升能量密度和功率密度。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的方案。
30.图1是本发明一种免集流体、自支撑三维锂离子电池的结构示意图。
31.图2是本发明一种免集流体、自支撑三维锂离子电池的3d打印方法的主要的流程图。
32.图3是本发明一种免集流体、自支撑三维锂离子电池的3d打印方法的完整的流程图。
具体实施方式
33.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
34.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
35.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的
普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
36.下面结合附图说明及具体实施方式对本发明作进一步说明。
37.如图1所示，一种免集流体、自支撑三维锂离子电池，包括正极1、负极2和隔膜3，正极1和负极2的内部呈交叉结构，正极1和负极2在外部呈矩形螺旋向外延伸，在延伸过程中正极和负极始终保持平行，正极和负极之间的距离不变。
38.所述正极1的内部为具有多个（至少二个）翅片的正极矩形锯齿101，所述负极2的内部为开口方向与正极矩形锯齿101相反的具有多个（至少二个）翅片的负极矩形锯齿201，所述正极矩形锯齿101插入所述负极矩形锯齿201所形成的凹槽之内，形成正极1和负极2的内部呈交叉结构。
39.正极矩形锯齿101的翅片的数量可根据需要设计，负极矩形锯齿201的翅片的数量可根据需要设计，两者的翅片呈交叉结构。
40.所述正极1的外部为自内向外延伸的正极矩形螺旋102，所述负极2的外部为自内向外延伸的负极矩形螺旋202，所述正极矩形螺旋102嵌套在所述负极矩形螺旋202所形成的螺旋槽之内。
41.正极1和负极2具有三维自支撑结构，无需附着在集流体上。
42.正极1和负极2内含有足量的导电剂，具有优异的导电性，电极本身可作为集流体使用。
43.隔膜3填充在正极1和负极2之间的间隙内，将正极和负极隔开，避免两者直接接触，造成短路。
44.正极和负极的线宽均为50微米~300微米，可以优选为50微米、100微米、200微米或者300微米。
45.正极和负极之间的间隙为20微米~200微米，可以优选为20微米、80微米、100微米或者200微米。
46.如图2至图3所示，一种免集流体、自支撑三维锂离子电池的3d打印方法，主要包括以下过程：第一步，在打印喷头中装入正极打印浆料10，然后按照正极的结构，层层打印，完成正极1的制造；第二步，在打印喷头中装入负极打印浆料20，然后根据负极结构，层层打印，完成负极2的制造；第三步，在打印喷头中装入隔膜浆料30，然后根据隔膜结构，层层打印，完成隔膜3的制造；第四步，在正极1和负极2预留的头部位置，涂覆上导电银浆4；第五步，将正极极耳5连接在正极位置的导电银浆上，将负极极耳6连接在负极位置的导电银浆上；第六步，将正极1、负极2、隔膜3、导电银浆4、正极极耳5和负极极耳6构成的组合结构在60℃~80℃温度下固化，可以优选为60℃温度下或者70℃温度下或者80℃温度下固化；第七步，在正极极耳5和负极极耳6之间，安装极耳胶7，形成完整的电芯结构；第八步，用软包封装方法将电芯结构封装起来，电池内部填充电解液，完成电池的制造。
47.上述的第一步至第三步均采用挤出式3d打印。
48.本发明提出的一种免集流体、自支撑三维锂离子电池的3d打印方法，所涉及的打印浆料及其成分组成如下：1、正极浆料成分为：活性材料为lifepo4、limn2o4、licoo2、ni-co-mn、ni-co-al三元材料等，质量百分数为40wt%~70wt%，可以优选为40wt%、60wt%或者70wt%；导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯等，质量百分数为20wt%~50wt%，可以优选为20wt%、30wt%或者50wt%；粘接剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶等，质量百分数为2wt%~5wt%，可以优选为2wt%、3wt%或者5wt%；2、负极打印浆料的成分为：活性材料为石墨、li4ti5o
12
、硅及其氧化物等，质量百分数为40wt%~70wt%，可以优选为40wt%、60wt%或者70wt%；导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯等，质量百分数为20wt%~50wt%，可以优选为20wt%、30wt%或者50wt%；粘接剂为羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶等，质量百分数为2wt%~5wt%，可以优选为2wt%、3wt%或者5wt%；3、隔膜浆料的成分为：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物，质量百分数为5wt%~8wt%，可以优选为5wt%、6wt%或者8wt%；丙酮，质量百分数为90wt%；去离子水，质量百分数为1wt%-3wt%，可以优选为1wt%、2wt%或者3wt%。
49.本发明提出了一种免集流体自支撑锂离子电池结构及其3d打印制造方法，其电池芯由正极、负极和隔膜构成，其中正极、负极的内部核心为交叉状结构，外部为矩形螺旋结构，在正极和负极螺旋向外的过程中，正极和负极始终保持平行，隔膜填充在正极和负极之间的间隙，始终将正极和负极隔开，避免短路。这类电极无需集流体，即可实现自支撑。由于免集流体，大大降低了电芯的重量，有效提升电池的比重量能量密度。此外，由于免集流体，电池绝大部分为活性材料，可有效提升比体积能量密度。该电池采用3d打印制造，电极中掺入质量百分数为20wt%-50wt%的导电剂，保证电极具有良好的导电性，电极本身起到集流体的作用。本发明所提出的锂离子电池结构具有能量密度高的优势。
50.本发明提出的一种免集流体、自支撑三维锂离子电池的3d打印方法，其具体的实施步骤如下：实施步骤1——浆料制备（1）正极材料的制备：首先利用卧式行星球磨机将lfp粉末进行球磨，经过16hz转动4小时，24hz转动2小时后再经过16hz转动12小时，累计球磨24小时左右。使lfp粉末粒径减小，然后经过80目筛网进行过滤可以得到lfp粉末。采用cmc作为粘接剂，按照去离子水比1,4二氧六环比例1:3量取溶剂置入烧杯进行混合，利用磁力搅拌机进行搅拌。在搅拌过程中加入适量碳纳米管分散剂，混合均匀后，称取mwcnts置入烧杯。搅拌五分钟后，对mwcnts溶液进行超声分散，超声开3s关3s,超声40分钟后取出烧杯，加入适量cmc，用封口胶封口后，放入磁力搅拌机进行搅拌12h。12h过后将混合均匀的溶液放入真空搅拌罐中，并称取球磨筛粉后的lfp粉末进行混合。用100rpm搅拌90min，300rpm搅拌120min，600rpm搅拌45min。搅拌完后取下搅拌罐，加入适量sbr溶液，用玻璃棒手动搅拌混合均匀后，继续在150rpm下真空搅拌50min，最后取出即可得到搅拌均匀、粘度适中的三维锂离子电池正极浆料。
51.（2）负极材料的制备：负极浆料的配制与正极浆料的配制流程基本一致。利用行星球磨机将lto粉末进行球磨，经过16hz转动4小时，24hz转动2小时后再经过16hz转动小时，累计球磨24小时左右。采用cmc作为粘接剂，取50ml矮烧杯，用量筒量取去离子水以及1-4二
氧六环作为溶剂混合，同时对cnt进行超声分散，分散后加入50ml烧杯中利用磁力搅拌机搅拌12小时。搅拌完之后取出，再放入三段式真空搅拌罐搅拌，搅拌完之后取出搅拌罐，加入sbr混合后继续真空搅拌，最后取出可以得到三维锂离子电池负极浆料。
52.（3）隔膜材料的制备：隔膜使用液相分离法，以pvdf-hfp作为主要材料，使用丙酮作为溶剂，去离子水作为非溶剂。量取一定量的丙酮，称取一定量的pvdf-hfp溶解在丙酮中，用封口胶封口后置入磁力搅拌机进行磁力搅拌，并在搅拌过程中加入1-3wt%的去离子水，直至搅拌均匀得到pvdf-hfp浓度为5wt%~8wt%的溶液。
53.实施步骤2——打印过程打印前先将打印室温度降至-10℃以下，自定义打印参数，喷头扫描速度为6mm/s,喷头挤出速度0.003mm/s，打印分层层厚为0.15mm。使用注射器抽取配制好的正负极浆料，取一张隔膜，在隔膜上先打印负极。打印完成后，更换喷头打印浆料，更改喷头挤出速度为0.004mm/s，在低温下连续打印正极，正极打印完成与负极形成交叉结构。最后更换喷头打印浆料，更改喷头扫描速度为3mm/s,更改喷头挤出速度为0.001mm/s,在正负极交叉结构间隙中打印隔膜。至此无集流体电极结构全部打印完成。然后将电极放入真空干燥箱，12小时后取出，将打印基底隔膜与电极分离。
54.实施步骤3——电池封装在正极和负极延伸出的头部位置，用滴管吸取适量的导电银浆，分别涂覆在正极和负极表面，然后将铜导线连接在导电银浆上面，作为极耳，此后将正极、负极、隔膜、导电银浆和铜导线构成的组合体放置入干燥箱，在60℃~80℃温度下固化。将固化后的组合体取出，然后在正极极耳和负极极耳上分别连接上极耳胶，后续用铝塑膜进行软包封装，在封装的电池内部注入足量电解液，完成电池制造。
55.本发明提出的一种免集流体、自支撑三维锂离子电池及其3d打印方法，具有如下优势：1、本发明所提出的电池中的正极和负极含有足量的导电剂，电极本身具有优异的导电性，可将电池的电导出，无需铜箔和铝箔等密度大的金属材料，有效降低电池的重量，提升电池的比重量能量密度；2、本发明所提出的电池中的正极和负极为三维结构，电极本身具有自支撑的作用，无需铜箔和铝箔等金属集流体作为支撑，具有优异的力学性能和机械强度，可保证电池具有优异的结构稳定性；3、本发明所提出的电池中的正极和负极始终保持等距、同步交叉，等距、同步螺旋向外扩展，因此，锂离子可以直接在正极和负极之间，以最小的距离横向扩散，避免了锂离子的长距离扩散，可提升锂离子的扩散速率，有利于提升电池的功率密度。
56.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。