一种正极集流体表面水性导电涂层及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种正极集流体表面水性导电涂层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂电池是一类依靠锂离子在正负极之间穿梭来达到放电目的的化学电池。由于其具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命、大充放电倍率等优势，被广泛应用于新能源汽车、3c产品以及储能电池领域。锂电池主要材料包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。但是，除了主要的四大部分外，用来存放正负极材料的集流体也是锂电池的重要组成部分。对于锂离子电池来说，通常使用的正极集流体是铝箔，负极集流体是铜箔。
3.在锂电池领域，铝箔用作锂离子电池的集流体，通常情况下锂离子电池行业使用轧制铝箔作为正极集电体，集流体对于提高锂电池充放电效率起着重要的作用。刚性的铝箔与活性物质等的接触面积有限，从而使活性物质与集流体间的界面内阻大；集流体与粘结剂、活性物质的粘结强度有限，在长时间的充放电循环中电极体积不断变化，颗粒物质间的结合疏松，易掉粉等，使电池容量和循环寿命快速衰减；电解液的氧化分解产物在集流体表面发生电化学反应，也会导致和加速集流体的腐蚀。
4.为了解决上述问题，中国发明专利cn109037692b公开了一种锂离子电池用导电涂层铝箔及其制备方法，包括铝箔本体和导电涂层，导电涂层均匀涂覆在铝箔的两个表面上；导电涂层包括如下重量份组分：环保胶黏剂85～95份、导电填料5～15份、表面活性剂1～3份；所述制备方法包括如下步骤：配置导电涂料；2铝箔表面处理；3涂覆导电涂层；4涂层成型。该发明通过合理的导电浆料的配方设计及有效的涂层工艺，一方面使得导电涂层可以牢固地粘附在铝箔表面，另一方面涂层的导电效果显著，且粘结体系安全环保，不污染环境，所得的铝箔用于锂离子电池可以显著降低电池的内阻，提高锂离子的扩散速率，使电池的循环性能和耐低温性能优异，使用寿命延长。然而，该发明中由于涂炭层与正极活性物料的粘结性改进不明显，涂布的导电涂层机械性能较差，电池的内部阻抗未得到突破性改进，最终电池性能提升不足。
5.综上所述，开发一种导电性好、散热性能高，内部阻抗低、粘结力好，能有效提高锂电池的低温放电能力、延长循环寿命的锂电池用正极集流体铝箔表面涂布用导电浆料具有广泛的市场应用价值与前景，能够有效促进锂电池行业的进一步发展。


技术实现要素：

6.本发明实施例提供的一种正极集流体表面水性导电涂层及其制备方法和应用，将含有二维mxene材料的原料通过高速机械分散处理、高速乳化分散处理和砂磨分散处理的三步分散工艺制备得到水性导电浆料，将其涂布于铝箔正极集流体上形成正极集流体表面水性导电涂层，该涂层具有接触角小亲液性好、剥离强度高和方块阻值低的特点；将该水性导电浆料制备正极极片并应用于锂离子二次电池中，可大大降低电池的内部阻抗，提升电
池的长循环性能，有效提高电池的低温放电容量，最终提升电池的整体性能，对锂电池发展具有积极的现实意义。
7.第一方面，本发明实施例提供了一种正极集流体表面水性导电涂层的制备方法，所述制备方法包括:
8.步骤s1，按质量份称取原料并混合均匀,得到混合浆料，其中，所述原料包括：水69份-84份、多聚电解质8份-12份、导电剂8份-12份、二维mxene材料0.1份-5份；
9.步骤s2，将所述混合浆料置于高速分散机中，进行高速机械分散，得到第一浆料；
10.步骤s3，将所述第一浆料置于真空脱泡机中，进行高速乳化分散，得到第二浆料；
11.步骤s4，将所述第二浆料置于砂磨机中，进行砂磨分散，得到最终浆料；
12.步骤s5，将所述最终浆料涂布在正极集流体上，烘干后，得到正极集流体表面水性导电涂层。
13.优选的，所述多聚电解质包括：聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯磷酸盐中的一种或多种；
14.所述导电剂包括：导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；所述导电剂的粒径d50在30nm-60nm之间；
15.所述二维mxenes包括：过渡金属碳化物和/或过渡金属氮化物；
16.所述过渡金属碳化物包括：ti3c2、ti3alc2、ti2c、ti2alc、nb2c、nb2alc、nb4c3、nb4alc3、ta4c3t
x
、ta4alc3、v4c3t
x
、v4alc3、v2alc、tivalc、tinbalc、titaalc、vnbalc、ti2valc2、ti2taalc2、mo2tialc2、ti3alcn、mo2ti2alc3中的一种或多种；
17.所述过渡金属氮化物包括：ti2aln和/或ti4aln3。
18.优选的，所述原料还包括：ph调节剂0.1份-0.5份、表面活性剂0.1份-0.2份、增稠剂0.05份-0.2份、硅烷偶联剂0.1份-1份。
19.进一步优选的，所述ph调节剂包括：氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、链烷醇胺中的一种或几种；
20.所述表面活性剂包括：磺酸盐、硫酸酯盐型表面活性剂、硬脂酸、聚乙二醇、多元醇中的一种或多种；
21.所述增稠剂包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、瓜尔胶、聚乙烯醇、聚乙烯蜡中的一种或多种；
22.硅烷偶联剂包括：a-150、a-151、a-171、a-172、a-187、a-174、a-1891、a-189、a-1100、a-1120、kh-550、kh-560、kh-570、kh-580、kh-590、kh-902、kh-792、kh-903中的一种或者多种。
23.优选的，所述高速分散机的线速度在7m/s-15m/s之间；所述高速机械分散的时间为15min-60min；
24.所述高速乳化分散的自转速度在100r/min-500r/min之间，公转速度在500r/min-1200r/min之间；所述高速乳化分散的时间为30min-150min；
25.所述砂磨分散使用的锆珠的直径在0.1mm-0.6mm之间；所述砂磨分散的时间为10min-60min。
26.优选的，所述浆料涂布的方法包括：微凹辊涂、刮涂、旋涂、狭缝涂布中的任一种。
27.第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的正
极集流体表面水性导电涂层。
28.优选的，所述正极集流体表面水性导电涂层的厚度在0.5μm-2μm之间。
29.第三方面，本发明实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包含上述第二方面所述的正极集流体表面水性导电涂层。
30.第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含上述第三方面所述的正极极片。
31.本发明实施例提供的一种正极集流体表面水性导电涂层的制备方法，将含有二维mxene材料的原料通过高速机械分散处理、高速乳化分散处理和砂磨分散处理的三步分散工艺制备得到水性导电浆料，涂布于铝箔正极集流体上形成正极集流体表面水性导电涂层，其具有接触角小亲液性好、剥离强度高和方块阻值低的特点；将该水性导电浆料制备正极极片并应用于锂离子二次电池中，一方面由于采用了二维mxene材料，其具有优异的表面性能，可以增强导电涂层的附着力和提高机械性能，并且该二维mxene材料的高导电性在动力电池中使用时可降低电池的整体内阻；另一方面本发明实施例提供的导电浆料在制备过程中采用的是三步分散处理工艺，使导电浆料中物料的粒径较小，比表面积大，分散稳定性好，更有利于涂布工艺，进而有效降低导电浆料涂布后的方块阻值，通过上述两方面的协同作用可以达到提升电池整体性能的目的，使应用本发明实施例提供的正极集流体表面水性导电涂层的动力电池，具有较低的内部阻抗、较高的低温放电容量和长循环寿命的特性。
附图说明
32.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
33.图1是本发明实施例提供的正极集流体表面水性导电涂层的制备方法流程图。
具体实施方式
34.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
35.本发明实施例提供了一种正极集流体表面水性导电涂层的制备方法，如图1所示，具体步骤包括:
36.步骤s1，按质量份称取原料并混合均匀,得到混合浆料；
37.其中，原料主体包括：水69份-84份、多聚电解质8份-12份、导电剂8份-12份、二维mxene材料0.1份-5份；
38.具体的，多聚电解质为高性能多聚电解质，包括：聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯磷酸盐中的一种或多种；
39.导电剂包括：导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；导电剂的粒径d50在30nm-60nm之间；
40.二维mxenes包括：过渡金属碳化物和/或过渡金属氮化物；过渡金属碳化物包括：ti3c2、ti3alc2、ti2c、ti2alc、nb2c、nb2alc、nb4c3、nb4alc3、ta4c3t
x
、ta4alc3、v4c3t
x
、v4alc3、v2alc、tivalc、tinbalc、titaalc、vnbalc、ti2valc2、ti2taalc2、mo2tialc2、ti3alcn、mo2ti2alc3中的一种或多种；过渡金属氮化物包括：ti2aln和/或ti4aln3。
41.此外，原料中还添加：ph调节剂0.1份-0.5份、表面活性剂0.1份-0.2份、增稠剂0.05份-0.2份、硅烷偶联剂0.1份-1份；
42.具体的，ph调节剂包括：氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、链烷醇胺中的一种或几种；
43.表面活性剂包括：磺酸盐、硫酸酯盐型表面活性剂、硬脂酸、聚乙二醇、多元醇中的一种或多种；其中，磺酸盐具体为十二烷基苯磺酸钠；
44.增稠剂包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、瓜尔胶、聚乙烯醇、聚乙烯蜡中的一种或多种；
45.硅烷偶联剂的种类包括：a-150、a-151、a-171、a-172、a-187、a-174、a-1891、a-189、a-1100、a-1120、kh-550、kh-560、kh-570、kh-580、kh-590、kh-902、kh-792、kh-903中的一种或者多种。
46.步骤s2，将混合浆料置于高速分散机中，进行高速机械分散，得到第一浆料；
47.其中，高速分散机的线速度在7m/s-15m/s之间。
48.步骤s3，将第一浆料置于真空脱泡机中，进行高速乳化分散，得到第二浆料；
49.其中，高速乳化分散的自转速度在100r/min-500r/min之间，公转速度在500r/min-1200r/min之间。
50.步骤s4，将第二浆料置于砂磨机中，进行砂磨分散，得到最终浆料；
51.其中，砂磨分散使用的锆珠的直径在0.1mm-0.6mm之间。
52.步骤s5，将最终浆料涂布在正极集流体上，烘干后，得到正极集流体表面水性导电涂层；
53.其中，浆料涂布的方法包括：微凹辊涂、刮涂、旋涂、狭缝涂布中的任一种；涂布干膜厚度在0.5μm-2μm之间。
54.本技术对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包括但不限于铝箔。
55.本发明实施例上述制备方法制备得到的正极集流体表面水性导电涂层，其干膜的厚度在0.5μm-2μm之间，表面包含正极集流体表面水性导电涂层的正极极片可应用于锂离子二次电池中，该锂离子二次电池可以为电动汽车、电动列车、电动自行车等提供动力的蓄电池。
56.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明正极集流体表面水性导电涂层的制备方法及特性。
57.实施例1
58.本实施例提供一种正极集流体表面水性导电涂层的制备方法，具体步骤为：
59.(1)按质量份称取原料：水73.2份、高性能多聚电解质12份、导电剂12份、二维mxenes材料2份、ph调节剂0.1份、表面活性剂0.1份、增稠剂0.1份、硅烷偶联剂0.5份，并混合均匀,得到混合浆料；
60.其中，原料具体采用：高性能多聚电解质为接枝改性聚丙烯酸钠，导电剂粒径d50为30nm的导电炭黑，二维mxenes材料为ti3alc2，ph调节剂为氢氧化钠，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，增稠剂为瓜尔胶，硅烷偶联剂为kh560。
61.(2)将混合浆料置于高速分散机中，进行高速机械分散，分散线速度为12m/s，分散时间为30min，得到第一浆料。
62.(3)将第一浆料置于真空脱泡机中，进行高速乳化分散，真空脱泡机的自转速度为300r/min，公转速度在800r/min，分散时间为60min，得到第二浆料。
63.(4)将第二浆料置于砂磨机中，进行砂磨分散，选用的锆珠粒径为0.3mm，砂磨时间为20min，得到最终浆料。
64.(5)将最终浆料通过微凹辊涂的方法涂布在铝箔正极集流体上，置于真空干燥箱中烘干后，在铝箔正极集流体上得到厚度为1μm的正极集流体表面水性导电涂层。
65.对本实施例制备得到的最终浆料和正极集流体表面水性导电涂层进行测试：
66.(1)接触角测试：对本实施例制得的正极集流体表面水性导电涂层，使用接触角测试仪进行亲液性能测试，得到接触角测试数据，测试结果详见表1。
67.(2)剥离强度测试：对本实施例制得的正极集流体表面水性导电涂层进行常规剥离强度测试，将长5cm,宽1.5cm的胶带粘附于涂层表面,使用拉力机测试剥离强度,测试结果详见表1。
68.(3)方块阻值测试：对本实施例制得的最终浆料涂布于绝缘聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜上，测试其方块电阻值，测试结果详见表1。
69.(4)循环容量保持率测试：将最终浆料涂布在铝箔上，再在表面涂布磷酸铁锂正极浆料制成正极片，并以锂片作为负极制成cr2032扣式电池，其中：正极活性材料是磷酸铁锂，负极是金属锂片，隔膜是聚丙烯膜(pp膜)，注入1摩尔电解液，电解液是lipf6与碳酸乙烯酯ec/碳酸二甲酯dmc(体积比为1:1)的混合溶液。；测试扣式电池的电性能：测试在1c倍率下循环1000周后的循环保持率，测试结果详见表1。
70.实施例2
71.本实施例提供一种正极集流体表面水性导电涂层的制备方法，具体步骤为：
72.(1)按质量份称取原料：水78.5份、高性能多聚电解质10份、导电剂8份、二维mxenes材料3份、ph调节剂0.1份、表面活性剂0.1份、增稠剂0.1份、硅烷偶联剂0.2份，并混合均匀,得到混合浆料；
73.其中，原料具体采用：高性能多聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠，导电剂粒径d50为50nm的石墨烯，二维mxenes材料为ti3c2，ph调节剂为氨水，表面活性剂为硫酸酯盐型表面活性剂，增稠剂为甲基羟丙基纤维素，硅烷偶联剂为a-150。
74.(2)将混合浆料置于高速分散机中，进行高速机械分散，分散线速度为12m/s，分散时间为30min，得到第一浆料。
75.(3)将第一浆料置于真空脱泡机中，进行高速乳化分散，真空脱泡机的自转速度为300r/min，公转速度在800r/min，分散时间为90min，得到第二浆料。
76.(4)将第二浆料置于砂磨机中，进行砂磨分散，选用的锆珠粒径为0.3mm，砂磨时间为30min，得到最终浆料。
77.(5)将最终浆料通过微凹辊涂的方法涂布在铝箔正极集流体上，置于真空干燥箱中烘干后，在铝箔正极集流体上得到厚度为1μm的正极集流体表面水性导电涂层。
78.对本实施例制备得到的正极集流体表面水性导电涂层进行测试：测试水性导电涂层的剥离强度；测试最终浆料的方块电阻值；组装成磷酸铁锂cr2032扣式电池并进行循环性能测试；水性导电涂层的亲液性能测试测试接触角；测试方法与实施例1相同，测试结果详见表1。
79.实施例3
80.本实施例提供一种正极集流体表面水性导电涂层的制备方法，具体步骤为：
81.(1)按质量份称取原料：水77.2份、高性能多聚电解质12份、导电剂8份、二维mxenes材料2份、ph调节剂0.1份、表面活性剂0.1份、增稠剂0.1份、硅烷偶联剂0.5份，并混合均匀,得到混合浆料；
82.其中，原料具体采用：高性能多聚电解质为接枝改性聚甲基丙烯酸钠，导电剂粒径d50为40nm的导电炭黑，二维mxenes材料为ti3alcn，ph调节剂为氢氧化钙，表面活性剂为聚乙二醇，增稠剂为羟乙基纤维素，硅烷偶联剂为a-1100。
83.(2)将混合浆料置于高速分散机中，进行高速机械分散，分散线速度为12m/s，分散时间为20min，得到第一浆料。
84.(3)将第一浆料置于真空脱泡机中，进行高速乳化分散，真空脱泡机的自转速度为300r/min，公转速度在800r/min，分散时间为120min，得到第二浆料。
85.(4)将第二浆料置于砂磨机中，进行砂磨分散，选用的锆珠粒径为0.3mm，砂磨时间为20min，得到最终浆料。
86.(5)将最终浆料通过微凹辊涂的方法涂布在铝箔正极集流体上，置于真空干燥箱中烘干后，在铝箔正极集流体上得到厚度为2μm的正极集流体表面水性导电涂层。
87.对本实施例制备得到的正极集流体表面水性导电涂层进行测试：测试水性导电涂层的剥离强度；测试最终浆料的方块电阻值；组装成磷酸铁锂cr2032扣式电池并进行循环性能测试；水性导电涂层的亲液性能测试测试接触角；测试方法与实施例1相同，测试结果详见表1。
88.实施例4
89.本实施例提供一种正极集流体表面水性导电涂层的制备方法，具体步骤为：
90.(1)按质量份称取原料：水76.2份、高性能多聚电解质10份、导电剂10份、二维mxenes材料3份、ph调节剂0.1份、表面活性剂0.1份、增稠剂0.1份、硅烷偶联剂0.5份，并混合均匀,得到混合浆料；
91.其中，原料具体采用：高性能多聚电解质为接枝改性聚丙烯酸钠，导电剂粒径d50为40nm的导电炭黑，二维mxenes材料为nb4c3和nb2c的混合材料，ph调节剂为氢氧化钠，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，增稠剂为聚乙烯醇，硅烷偶联剂为kh-590。
92.(2)将混合浆料置于高速分散机中，进行高速机械分散，分散线速度为12m/s，分散时间为60min，得到第一浆料。
93.(3)将第一浆料置于真空脱泡机中，进行高速乳化分散，真空脱泡机的自转速度为300r/min，公转速度在800r/min，分散时间为90min，得到第二浆料。
94.(4)将第二浆料置于砂磨机中，进行砂磨分散，选用的锆珠粒径为0.3mm，砂磨时间为40min，得到最终浆料。
95.(5)将最终浆料通过微凹辊涂的方法涂布在铝箔正极集流体上，置于真空干燥箱中烘干后，在铝箔正极集流体上得到厚度为1μm的正极集流体表面水性导电涂层。
96.对本实施例制备得到的正极集流体表面水性导电涂层进行测试：测试水性导电涂层的剥离强度；测试最终浆料的方块电阻值；组装成磷酸铁锂cr2032扣式电池并进行循环性能测试；水性导电涂层的亲液性能测试测试接触角；测试方法与实施例1相同，测试结果
详见表1。
97.为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例同以上实施例进行对比。
98.对比例1
99.本对比例以空白铝箔作为正极集流体，不具有导电涂层。
100.使用正极活性材料磷酸铁锂、导电剂炭黑和粘结剂制备的浆料涂布在铝箔上制成正极极片，并组装成磷酸铁锂cr2032扣式电池并进行循环性能测试；空白铝箔的亲液性能测试测试接触角；测试结果详见表1。
101.对比例2
102.本对比例制备导电涂层的步骤与实施例1基本相同，不同的是，本对比例中未添加二维mxenes材料。
103.对本对比例制备得到的导电涂层进行测试：测试导电涂层的剥离强度；测试不含二维mxenes材料的最终浆料的方块电阻值；组装成磷酸铁锂cr2032扣式电池并进行循环性能测试；导电涂层的亲液性能测试测试接触角；测试方法与实施例1相同，测试结果详见表1。
104.对比例3
105.本对比例制备导电涂层的步骤与实施例1基本相同，不同的是，本对比例在制备浆料过程中分散方式仅采用常规高速分散。
106.对本对比例制备得到的导电涂层进行测试：测试导电涂层的剥离强度；测试常规高速分散的最终浆料的方块电阻值；组装成磷酸铁锂cr2032扣式电池并进行循环性能测试；导电涂层的亲液性能测试测试接触角；测试方法与实施例1相同，测试结果详见表1。
107.表1为实施例1-4和对比例1-3测试数据汇总：
[0108][0109]
表1
[0110]
通过表1的测试数据对比可以看出：
[0111]
本发明实施例1-4的涂布于水性导电涂层铝箔表面的接触角远小于对比例1的空白铝箔和对比2-3涂布导电涂层于的铝箔，说明本发明涂布实施例1-4水性导电涂层后有效降低铝箔表面的接触角，提高亲液性能，有利于后期制备的正极浆料的涂布与粘附。
[0112]
本发明实施例1-4的正极集流体表面水性导电涂层相对于对比例2-3具有较高的
剥离强度，这是因为，实施例1-4采用的二维结构的mxene材料可以提供给涂层较强的结合力，防止涂层在后续使用过程中脱落、剥离，造成电池的性能降低。
[0113]
本发明实施例1-4的正极集流体表面水性导电涂层和对比例3相对于对比例2具有非常低的方块阻值，这是因为，实施例1-4和对比例3浆料中都使用了二维mxene材料，该材料的高导电性在动力电池中使用时可降低电池的整体内阻；而实施例1-4相对于对比例3具有较低的方块阻值，这是因为，实施例1-4导电浆料的制备工艺中采用了高速机械分散处理、高速乳化分散处理和砂磨分散处理，相对于对比例3仅仅采用常规的一种高速分散的工艺，实施例1-4的三步分散处理工艺使导电浆料中物料的粒径较小，比表面积大，有效改善并保证了浆料体系的均匀性和稳定性，更有利于涂布加工，在一定程度上降低涂布后的导电涂层的方块阻值。
[0114]
本发明实施例1-4的最终浆料制备的正极极片并组装成磷酸铁锂cr2032扣式电池在常温下和-20℃测试的循环容量保持率，均优于对比例1-3组装的电池，这是因为，本发明实施例1-4的导电浆料，一方面采用二维mxene材料，其具有优异的表面性能，可以增强导电涂层的附着力和提高机械性能，并且该材料的高导电性在动力电池中使用时可降低电池的整体内阻；另一方面本发明实施例导电浆料制备过程中采用三步分散处理工艺，有效降低导电浆料涂布后的方块阻值，通过上述两方面的协同作用可以达到提升电池整体性能的目的，使应用本发明实施例提供的正极集流体表面水性导电涂层的动力电池，具有较低的内部阻抗、较高的低温放电容量和长循环寿命的特性。
[0115]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。