硫化铜/四硫化三钴杂化纳米笼的锂金属负极材料

1.本技术涉及锂金属电池的技术领域，尤其涉及硫化铜/四硫化三钴杂化纳米笼的锂金属负极材料。


背景技术：

2.由于对先进的便携式电子产品和电动汽车的需求不断增加，对高能量密度的电化学存储装置的要求也越来越高。锂金属电池由于具有较低的电极电位(相对于标准氢电极为3.04v)和较高的理论比容量(3860mah
·
g-1
)而受到越来越多的关注。锂金属电池可以利用金属锂作为阳极，因此提供了使用无锂材料作为阴极的机会。由于高容量和良好的电化学可逆性，各种金属硫化物，如cos
x
、cus
x
、sns
x
、fes
x
等被报道用于锂金属电池，然而它们在电化学反应过程中导电性差、体积变化大，导致反应速率和循环性能受到限制。合理的纳米结构设计和碳修饰是解决这些问题，提高电化学性能的两种有效途径。由于不同组分的协同效应，构建电极的杂化纳米结构被认为是提高锂存储性能的有效策略。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供硫化铜/四硫化三钴杂化纳米笼的锂金属负极材料，能够提高电化学性能。
4.第一方面，本技术提供一种硫化铜/四硫化三钴杂化纳米笼的锂金属负极材料，其形貌呈现网状立方纳米空心结构，并且由cus纳米片和co3s4纳米片堆积而成。
5.第二方面，本技术提供一种如上述锂金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.a、将cu2o和钴源分散在去离子水和乙醇混合溶液中，从而得到溶液a；
7.b、向所述溶液a中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行反应，得到溶液b；
8.c、向所述溶液b中加入五水合硫代硫酸锂溶液进行反应，得到溶液c；
9.d、向溶液c中加入硫化锂溶液进行反应，结束后离心收集，得到cus/co(oh)2杂化结构；
10.e、将所述cus/co(oh)2杂化结构分散与去离子水和乙醇混合溶液中，加入五水合硫代硫酸锂进行反应，使收集的沉淀产物与硫代乙酰胺在乙醇溶液中进行水热反应，得到cus/co3s4杂化纳米笼材料。
11.合适但非限制性地，步骤a中：
12.所述cu2o和所述钴源的质量比为10:3～6；
13.优选地，所述钴源为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种；
14.优选地，所述去离子水和乙醇混合溶液中去离子水与乙醇的体积比为1:1。
15.合适但非限制性地于，步骤b中：
16.所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量为1～6g，以溶液a的体积为1ml。
17.合适但非限制性地，步骤c中：
18.所述无水硫代硫酸锂溶液与所述溶液a的体积比为1～2:5；
19.优选地，所述五水合硫代硫酸锂溶液的浓度是0.1-1m。
20.合适但非限制性地，所述步骤d中：
21.所述硫化锂溶液与所述溶液c的体积比为1:5～10；
22.优选地，所述硫化锂溶液的浓度范围为0.01～0.1m。
23.合适但非限制性地，步骤e中：
24.所述无水硫代硫酸锂溶液与所述溶液a的体积比为1～2:5，所述五水合硫代硫酸锂溶液的浓度是0.1-1m；
25.优选地，所述硫代乙酰胺与cu2o的质量比为9:20。
26.合适但非限制性地，步骤e中：水热反应的温度为105-115℃，反应时间为1.5-2.5h。
27.第三方面，本技术提供一种锂金属电池，具有如上述的锂金属负极材料。
28.已为所属领域技术人员所掌握的常规技术是，上述锂金属电池负极材料是涂覆形成负极片。该负极片包括基底，以及涂覆在基底上的浆料。其中浆料是由活性材料、导电炭黑和粘结剂组成。
29.这里，所述基底为单光铜箔、双光铜箔或铝箔。
30.这里，所述导电炭黑为超级炭黑(super p li)。
31.这里，，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
32.这里，所述浆料材料用的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
33.与现有技术相比，本技术硫化铜/四硫化三钴杂化纳米笼锂金属负极材料，具有以下有益效果：
34.(1)本技术提供了cus/co3s4杂化纳米笼锂金属负极材料的制备方法，利用cu2o为模板，采用腐蚀沉积和硫化路径，首次制备了cus/co3s4杂化纳米结构。该方法简单易操作、反应周期短、环境友好、成本低廉。
35.(2)本技术制备的cus/co3s4杂化纳米笼锂金属负极提高了电池的电化学性能，展现了高容量、突出的倍率性能和长循环寿命。
附图说明
36.下面结合附图，通过对本技术的具体实施方式详细描述，将使本技术的技术方案及其它有益效果显而易见。
37.图1a表示本实施例中cus/co3s4杂化纳米笼锂金属负极活性材料的低倍场扫描电镜(sem)图，分辨率为1μm；图1b表示本实施例中cus/co3s4杂化纳米锂金属电极活性材料的高倍扫描电镜(sem)图，分辨率为200nm；
38.图2表示本实施例1-5的测试图，使用cus/co3s4杂化纳米锂金属电极极片组装锂金属电池的循环曲线图。
具体实施方式
39.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施
例，都属于本技术保护的范围。
40.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
41.实施例1
42.a、制备cus/co3s4杂化纳米电极活性材料
43.1)称取一定量的cu2o(200mg)和一定量的氯化钴(80mg)分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，超声10分钟；向上述溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮(k30)，常温搅拌30分钟；继续向该溶液中逐滴加入40ml五水硫代硫酸钠(0.86m)，反应8分钟；继续逐滴加入40ml硫化钠溶液(0.086m),反应5分钟以后离心收集，得到cu2o/cus/co(oh)2杂化结构；
44.2)将上述沉淀物再次分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，逐滴加入40ml五水硫代硫酸钠溶液(0.86m)，反应2小时后离心，沉淀物用去离子水/乙醇混合溶液洗涤多次(至少5次)，收集沉淀物，得到cus/co(oh)2结构；
45.3)将上述沉淀物与硫代乙酰胺(90mg)分散在乙醇溶液中，搅拌30分钟，将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应，在100℃下反应2小时后离心收集，最后用去离子水/乙醇混合溶液进行洗涤，将最终沉淀物在烘箱中干燥得到cus/co3s4杂化纳米材料。
46.b、制备cus/co3s4杂化纳米电极极片
47.称量一定量聚偏氟乙烯(pvdf)分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，称量一定量的cus/co3s4杂化纳米材料和导电炭黑(super p li)进行研磨，研磨之后加入上述溶液中，搅拌一定时间后得到均匀分散的浆料，将该浆料涂覆在单光铜箔上，80℃干燥6小时，转移到真空烘箱中继续干燥12小时；切割成直径为10mm的圆片，其中涂层面密度约为1.1mg
·
cm-2
。
48.组装锂金属电池，在室温下测试使用该极片的锂金属电池在0.5a
·
g-1
电流密度下的充放电循环曲线，设置截止电压为1.2-3.0v。
49.实施例2
50.a、制备cus/co3s4杂化纳米电极活性材料
51.1)称取一定量的cu2o(200mg)和一定量的氯化钴(120mg)分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，超声10分钟；向上述溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮(k30)，常温搅拌30分钟；继续向该溶液中逐滴加入40ml五水硫代硫酸钠(0.86m)，反应8分钟；继续逐滴加入40ml硫化钠溶液(0.086m)，反应5分钟以后离心收集，得到cu2o/cus/co(oh)2杂化结构；
52.2)将上述沉淀物再次分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，逐滴加入40ml五水硫代硫酸钠溶液(0.86m)，反应2小时后离心，沉淀物用去离子水/乙醇混合溶液洗涤多次(至少5次)，收集沉淀物，得到cus/co(oh)2结构；
53.3)将上述沉淀物与硫代乙酰胺(90mg)分散在乙醇溶液中，搅拌30分钟，将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应，在100℃下反应2小时后离心收集，最后用去离子水/乙醇混合溶液进行洗涤，将最终沉淀物在烘箱中干燥得到cus/co3s4杂化纳米材料。
54.b、制备cus/co3s4杂化纳米电极极片
55.称量一定量聚偏氟乙烯(pvdf)分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，称量一定量的cus/co3s4杂化纳米材料和导电炭黑(super p li)进行研磨，研磨之后加入上述溶液中，搅拌一定时间后得到均匀分散的浆料，将该浆料涂覆在单光铜箔上，80℃干燥6小时，转移到真空烘箱中继续干燥12小时；切割成直径为10mm的圆片，其中涂层面密度约为1.1mg cm-2
。
56.组装锂金属电池，在室温下测试使用该极片的锂金属电池在0.5a g-1
电流密度下的充放电循环曲线，设置截止电压为1.2-3.0v。
57.实施例3
58.a、制备cus/co3s4杂化纳米电极活性材料
59.1)称取一定量的cu2o(200mg)和一定量的氯化钴(80mg)分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，超声10分钟；向上述溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮(k30)，常温搅拌30分钟；继续向该溶液中逐滴加入60ml五水硫代硫酸钠(0.86m)，反应8分钟；继续逐滴加入40ml硫化钠溶液(0.086m),反应5分钟以后离心收集，得到cu2o/cus/co(oh)2杂化结构；
60.2)将上述沉淀物再次分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，逐滴加入60ml五水硫代硫酸钠溶液(0.86m)，反应2小时后离心，沉淀物用去离子水/乙醇混合溶液洗涤多次(至少5次)，收集沉淀物，得到cus/co(oh)2结构；
61.3)将上述沉淀物与硫代乙酰胺(90mg)分散在乙醇溶液中，搅拌30分钟，将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应，在100℃下反应2小时后离心收集，最后用去离子水/乙醇混合溶液进行洗涤，将最终沉淀物在烘箱中干燥得到cus/co3s4杂化纳米材料。
62.b、制备cus/co3s4杂化纳米电极极片
63.称量一定量聚偏氟乙烯(pvdf)分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，称量一定量的cus/co3s4杂化纳米材料和导电炭黑(super p li)进行研磨，研磨之后加入上述溶液中，搅拌一定时间后得到均匀分散的浆料，将该浆料涂覆在单光铜箔上，80℃干燥6小时，转移到真空烘箱中继续干燥12小时；切割成直径为10mm的圆片，其中涂层面密度约为1.1mg cm-2
。
64.组装锂金属电池，在室温下测试使用该极片的锂金属电池在0.5a g-1
电流密度下的充放电循环曲线，设置截止电压为1.2-3.0v。
65.实施例4
66.a、制备cus/co3s4杂化纳米电极活性材料
67.1)称取一定量的cu2o(200mg)和一定量的氯化钴(80mg)分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，超声10分钟；向上述溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮(k30)，常温搅拌30分钟；继续向该溶液中逐滴加入80ml五水硫代硫酸钠(0.86m)，反应8分钟；继续逐滴加入40ml硫化钠溶液(0.086m),反应5分钟以后离心收集，得到cu2o/cus/co(oh)2杂化结构；
68.2)将上述沉淀物再次分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，逐滴加入80ml五水硫代硫酸钠溶液(0.86m)，反应2小时后离心，沉淀物用去离子水/乙醇混合溶液洗涤多次(至少5次)，收集沉淀物，得到cus/co(oh)2结构；
69.3)将上述沉淀物与硫代乙酰胺(90mg)分散在乙醇溶液中，搅拌30分钟，将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应，在100℃下反应2小时后离心收集，最后用去离子水/乙醇混合溶液进行洗涤，将最终沉淀物在烘箱中干燥得到cus/co3s4杂化纳米材料。
70.b、制备cus/co3s4杂化纳米电极极片
71.称量一定量聚偏氟乙烯(pvdf)分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，称量一定量的cus/co3s4杂化纳米材料和导电炭黑(super p li)进行研磨，研磨之后加入上述溶液中，搅拌一定时间后得到均匀分散的浆料，将该浆料涂覆在单光铜箔上，80℃干燥6小时，转移到真空烘箱中继续干燥12小时；切割成直径为10mm的圆片，其中涂层面密度约为1.1mg cm-2
。
72.组装锂金属电池，在室温下测试使用该极片的锂金属电池在0.5a g-1
电流密度下
的充放电循环曲线，设置截止电压为1.2-3.0v。
73.实施例5
74.a、制备cus/co3s4杂化纳米电极活性材料
75.1)称取一定量的cu2o(200mg)和一定量的氯化钴(80mg)分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，超声10分钟；向上述溶液中加入6g聚乙烯吡咯烷酮(k30)，常温搅拌30分钟；继续向该溶液中逐滴加入40ml五水硫代硫酸钠(0.86m)，反应8分钟；继续逐滴加入40ml硫化钠溶液(0.086m),反应5分钟以后离心收集，得到cu2o/cus/co(oh)2杂化结构；
76.2)将上述沉淀物再次分散于去离子水/乙醇混合溶液中(体积比1:1)，逐滴加入40ml五水硫代硫酸钠溶液(0.86m)，反应2小时后离心，沉淀物用去离子水/乙醇混合溶液洗涤多次(至少5次)，收集沉淀物，得到cus/co(oh)2结构；
77.3)将上述沉淀物与硫代乙酰胺(90mg)分散在乙醇溶液中，搅拌30分钟，将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应，在100℃下反应2小时后离心收集，最后用去离子水/乙醇混合溶液进行洗涤，将最终沉淀物在烘箱中干燥得到cus/co3s4杂化纳米材料。
78.b、制备cus/co3s4杂化纳米电极极片
79.称量一定量聚偏氟乙烯(pvdf)分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，称量一定量的cus/co3s4杂化纳米材料和导电炭黑(super p li)进行研磨，研磨之后加入上述溶液中，搅拌一定时间后得到均匀分散的浆料，将该浆料涂覆在单光铜箔上，80℃干燥6小时，转移到真空烘箱中继续干燥12小时；切割成直径为10mm的圆片，其中涂层面密度约为1.1mg cm-2
。
80.组装锂金属电池，在室温下测试使用该极片的锂金属电池在0.5a g-1
电流密度下的充放电循环曲线，设置截止电压为1.2-3.0v。
81.从图1a、1b中cus/co3s4杂化纳米锂金属电极活性材料的高低倍扫描电镜图可以看出，本技术制备的cus/co3s4杂化纳米结构形状呈现网状立方纳米空心结构，表面由cus和co3s4片片堆积而成，材料尺寸维持在500nm左右，分散均匀。
82.从图2中cus/co3s4杂化纳米锂金属电极组装的锂金属电池循环测试结果可以看出，实施例1中电池容量达到421mag-1
,稳定循环200圈左右；实施例2在实施例1的基础上增加氯化钴的质量，结果显示容量降低，仅达到216mah g-1
；实施例3和实施例4都是在实施例1的基础上依次增加五水硫代硫酸钠溶液的体积，结果显示加入40ml五水硫代硫酸钠溶液所制作极片组装电池的性能最优，容量最高；但由于稳定性较差，循环200圈以后，有衰减的趋势，因此实施例5在实施例1的基础上增加聚乙烯吡咯烷酮的质量，结果发现在保持高容量(407mah
·
g-1
)的同时，可以稳定循环500圈以上。
83.以上所述，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。