一种提升锂离子电池循环和高温存储性能的电解液的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种提升锂离子电池循环和高温存储性能的电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.近年硅碳负极材料以较高的克容量、环境友好、储量丰富等优点被认为是下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。但是硅基负极材料也存在着较为明显的缺点，主要有以下两方面：其一是硅颗粒在脱嵌锂时伴随着体积膨胀和收缩而导致颗粒粉化、脱落，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离；其二是硅颗粒表面固体电解质层(sei)的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗。由于硅基负极材料的体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的sei膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。因此，为了提高硅基负极材料的电化学性能，通过不同添加剂的配合使用提升硅碳负极的电化学性能。从而系统研究电解液添加剂在硅负极表面的作用机理是十分必要和迫切的。
3.蒋舰等研究了硅氮化合物的结构与水解稳定性的关系，得出了空间位阻越大则硅氮化合物水解稳定性越好。专利cn 201711140145.1介绍了硅氮烷添加剂和其他功能添加剂按质量百分比为所述兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。专利kr 2021097454介绍了三甲基硅基异硫氰酸酯可以捕获电解液中的hf和pf5等。该专利将探究新的添加剂组合，来进行探究电池性能。
4.通过添加控制电解液中酸和水含量的添加剂、改善电解液热稳定性添加剂，使电池具有优良的循环稳定性和高温存储性能。因此，新型电解液体系的开发是电解液材料研究的重要方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提升锂离子电池循环和高温存储性能的电解液及锂离子电池。
6.一种提升锂离子电池循环和高温存储性能的电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和复合功能添加剂；所述复合功能添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯以及化合物ⅰ、化合物ii中至少一种化合物；化合物ⅰ分子的结构式如结构式1所示，化合物ii分子的结构式如结构式2、结构式3和结构4所示；
[0007][0008]
其中苯环连接的r1、r2为取代氢、甲基，r1与r2不同时为取代氢与甲基；si连接的r3为取代氢、甲基、乙烯基或苯基；n连接的r4为取代氢或乙烯基。
[0009]
所述化合物ⅰ结构式如下：
[0010][0011]
所述化合物ii结构式如下：
[0012][0013]
所述化合物ⅰ和化合物ii质量百分含量为1％～10％；所述电解质锂盐的质量百分含量为8％～49％；所述有机溶剂的质量百分含量为40％～85％。
[0014]
所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双-(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双(氟代磺基)亚胺锂、二氟磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]
所述的非水性有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、丙酸酯、氟醚、卤代芳烃中的至少一种。
[0016]
所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、卤代碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合；所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的至少一种或至少两种的组合。
[0017]
所述羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的一种或至少两种的组合；所述丙酸酯为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。
[0018]
所述氟醚为分子中含7个以下碳原子的氟醚。
[0019]
所述卤代芳烃为单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的一种或至少两种的组合。
[0020]
一种电池，所述电池包括如权利要求1-9中任一项所述的电池电解液；所述电池为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池或超级电容器；所述锂离子电池的负极材料为石墨、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或nb2o5。
[0021]
本发明的有益效果：在本发明中，利用氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯以及化合物ⅰ和化合物ⅱ中至少各一种化合物作为复合功能添加剂，降低电解液中的水与酸度，同时形成致密的sei膜，能够提高电池的循环性能，高温存储性能。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，使其具有优良的性能。
具体实施方式
[0022]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0023]
实施例1-8以及对比例1的电解液组成如表1所示；复合添加剂化合物ⅰ与化合物ii结构式组合如下：
[0024]
组合1：
[0025]
组合2：
[0026]
组合3：
[0027]
组合4：
[0028]
组合5：
[0029]
组合6：
[0030]
组合7：
[0031]
组合8：
[0032]
表1
[0033]
[0034]
[0035][0036]
实施例1～实施例8，及对比例1中使用的通用测试平台如下：
[0037]
正极采用粘结剂pvdf-s5130、复合导电剂super-p/ks-6(质量比super-p：ks-6＝2：1)、镍钴锰酸锂(ncm811)三元正极材料、溶剂nmp(n-methyl-2-pyrrolidone，n-甲基吡咯烷酮)，负极采用硅碳复合材料(型号为贝特瑞s420-a)、导电剂super-p、溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr为原材料，正极调节黏度8000mpa
·
s，负极调节黏度3000mpa
·
s，设计n/p比为1.15，容量为1952mah，通过涂布、切片、辊压、分条、干燥(正极110℃干燥8h，负极140℃干燥8h)、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和高温存储性能的测试。
[0038]
性能测试
[0039]
将实施例1-8和对比例1所述电解液进行如下测试：
[0040]
(1)循环性能：充电放电电压范围为2.75v～4.20v，充电电流为1c(1.80a)到4.20v，4.20v恒压充电到截止电流≤0.02c(0.036a)，静置5分钟后，1c(1.80a)放电到2.75v，静置5分钟；如此循环充电放电。
[0041]
(2)高温存储性能：常温下0.2c恒流恒压满充容量c1，同时测下厚度d1。后60℃高温静置7天，取出立即测试热厚度d2，冷却至室温放置4个小时测试冷厚度d3。后常温下1c(1.80a)放电容量记为c2，继续循环三圈计算平均放电容量记为c3。则容量保持率为c2/c1，容量恢复率为c3/c1，热膨胀率为d2/d1，冷膨胀率为d3/d1。
[0042]
采用ncm811镍钴锰三元材料为正极材料，采用实施例1至实施例8及对比例1电解液配方制备的锂离子电池以上电池进行循环性能以及高温存储性能的测试，测试结果如下表2，表3，表4和表5所示：
[0043]
表2电池常温循环容量保持率
[0044][0045]
表3电池45℃高温循环容量保持率
[0046][0047]
表4电池60℃存储7天容量保持率与膨胀率(％)
[0048] 容量保持率率容量恢复率热膨胀冷膨胀实施例188.5490.5410.428.26实施例288.6790.6710.358.19实施例389.1591.159.767.65实施例488.8990.8910.137.78实施例587.2289.9210.788.98实施例687.1189.6711.899.90实施例787.3489.9510.748.89实施例886.9888.9912.5410.45对比例185.1286.4314.2212.65
[0049]
实施例9及对比例2-3(其电解液组成如表5中所示)中使用的通用测试平台如下：
[0050]
正极采用粘结剂pvdf-s5130、复合导电剂super-p/ks-6(质量比super-p：ks-6＝2：1)、钴酸锂正极材料、溶剂nmp(n-methyl-2-pyrrolidone，n-甲基吡咯烷酮)，人造石墨
(型号为杉杉p15)、导电剂super-p溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，设计n/p比为1.15，容量为1963mah，通过涂布、切片、辊压、分条、干燥(正极110℃干燥8h，负极140℃干燥8h)、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和高温存储性能的测试。
[0051]
表5
[0052][0053][0054]
性能测试
[0055]
将实施例9和对比例2-3所述电解液进行如下测试：
[0056]
(1)循环性能：充电放电电压范围为2.75v～4.20v，充电电流为1c(1.80a)到4.20v，4.20v恒压充电到截止电流≤0.02c(0.036a)，静置5分钟后，1c(1.80a)放电到2.75v，静置5分钟；如此循环充电放电。
[0057]
(2)高温存储性能：常温下0.2c恒流恒压满充容量c1，同时测下厚度d1。后60℃高温静置7天，取出立即测试热厚度d2，冷却至室温放置4个小时测试冷厚度d3。后常温下1c(1.80a)放电容量记为c2，继续循环三圈计算平均放电容量记为c3。则容量保持率为c2/c1，容量恢复率为c3/c1，热膨胀率为d2/d1，冷膨胀率为d3/d1。
[0058]
测试结果如表6-表8所示。
[0059]
表6电池常温循环容量保持率
[0060][0061]
表7电池45℃高温循环容量保持率
[0062][0063][0064]
表8电池60℃存储7天容量保持率与膨胀率
[0065] 容量保持率率容量恢复率热膨胀冷膨胀实施例986.4388.765.754.79对比例282.3283.456.375.67对比例381.1283.416.555.73
[0066]
综上，由表2到表8可以看出，分析对比例1与实施例1-8可知，对比例1性能不如实施例1-8，分析对比例2-3与实施例9可知也有类似的结果，化合物ⅰ和化合物ⅱ组合使用协同增效。证明通过添加氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯以及化合物ⅰ和化合物ⅱ中至少各一种化合物作为复合功能添加剂，能够提高电池的能够提高电池的常温与高温循环性能，降低了膨胀率，从而也提升了高温存储性能。特别是对于负极材料为石墨，单晶硅与石墨的复合材料，或氧化亚硅与石墨的复合材料的锂离子电池，使其具有优良的性能。
[0067]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。