一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体及其制备方法和应用

1.本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的发展，人们对动力工具提出更高的续航里程，对于储能系统而言意味着需要更高的能量密度，而目前的储能系统锂离子电池因其有限的能量密度已经不能满足新型动力设备的需求，锂金属具有较高的比容量(3860ma h g-1
)，较低的电极电势(-3.04v vs标准氢电极)以及金属中最小的密度(0.534g cm-3
)的特点，是储能电池理想的负极材料。然而由于锂金属电池在充放电过程中容易产生枝晶，死锂，以及锂金属自身极高的反应活性特性，在充放电过程中极易与电解液发生副反应，生成不稳定的固态电解质界面膜，造成电解液的消耗，同时由于其为无宿主负极，充放电过程中极易造成体积膨胀，使得生成的固态电解质界面膜的破裂和再次产生，从而使得界面上生成厚厚的sei膜，造成电池性能的下降，阻碍了锂金属电池的实际应用。
3.针对锂金属电池存在枝晶生长、与电解液反应及体积膨胀等问题，目前的解决策略主要是通过电解液改性(添加不同作用的添加剂)、构造人工sei膜及三维集流体来促使锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，尤其是三维集流体可以有效分散局部电流密度，提高电极比表面积，促使锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，因此受到很多研究者的青睐。
4.目前采用的三维集流体(骨架)主要有金属基和碳基两大类，金属基(铜、铜锌合金、不锈钢等)虽然机械性能好但质量密度大，在电极中的占比较大，大大地降低了电池的能量密度，如山东大学的jinkui feng等研究人员采用一步真空蒸馏法制备三维多孔铜集流体，通过调控多孔结构孔径的大小有效抑制了枝晶的生长和锂金属的体积膨胀；碳基类(碳纤维、碳布、碳纸等)具有一定的柔性，质量密度小，可有效提高电池的能量密度，但其亲锂性差，严重影响锂的脱嵌和电化学性能，亲锂功能基团可促使锂的均匀沉积，有效抑制枝晶生长，清华大学zhang qiang等研究人员通过氮掺杂石墨烯引入亲锂功能团，诱导锂的均匀形核和沉积，达到抑制锂枝晶生长的效果；华中科技大学huang yunhui等研究人员通过自组装的方法将银纳米线载于三聚氰胺海绵骨架，银纳米线作为形核单元规范锂的沉积，达到抑制锂枝晶生长的目的，但银纳米线在三维结构中存在分布不均匀、形核位点不致密的缺点，不利于电池性能得发挥。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体及其制备方法和应用，本发明通过设计轻质三维集流体促使锂金属的均匀沉积和剥离，有效解决了锂金属电池充放电过程中枝晶生长、与
电解液反应、体积膨胀等突出问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将块状的有机海绵或类海绵有机骨架制成圆片，并清洗、烘干；
9.(2)然后在所得圆片表面沉积金属纳米颗粒，取出后清洗、烘干，得到所述锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体。
10.本发明利用价格便宜的有机海绵或类海绵的有机结构为基体，以无电镀方法或电镀或磁控溅射等方法在其表面沉积均匀的金属纳米颗粒，尤其是海绵表面独特均匀的颗粒形貌特点(如图1所示)，促使形成致密的形核位点层和导电层(如图2所示)，从而构成轻质的有机三维亲锂导电集流体。而利用海绵特有的毛细作用，将电解液吸入三维集流体孔隙中，使得锂离子均匀地分散于电极结构中，起到均匀分散锂离子的作用，从而在充放电过程中加速锂离子在电极中的扩散速率，减小了充放电过程中锂离子的浓度差，促使锂金属的均匀沉积和脱出，形成稳定的sei膜，有效减少锂金属与电解液之间的副反应，稳定了电极的循环稳定性，同时由于形成致密均匀的形核位点层，可有效降低形核过电位的同时，大量的形核位点为锂的沉积提供了有效的空间位点，促使锂金属在三维集流体中的均匀沉积，其形成的快速锂离子扩散通道为锂离子的剥离提供了有效条件，为电池的长效循环打下结实的基础。
11.本发明三维轻质亲锂集流体有效降低了局部电流密度，提高了负极的比表面积，可有效抑制锂枝晶生长，且海绵柔性特性可释放锂沉积过程中产生的应力，从而进一步抑制枝晶的生长；同时三维骨架结构可有效缓解锂金属在充放电过程中的体积膨胀问题。此外，均匀沉积的金属纳米颗粒，提供了大量的形核位点，降低了锂的形核过电位，为锂的均匀沉积提供必要条件。
12.优选的，步骤(1)中，所述有机海绵为三聚氰胺海绵；所述类海绵有机骨架为类海绵pva合成吸水巾。
13.优选的，所述三聚氰胺海绵的密度为20-22mg/cm3，总孔面积为2-2.5m2/g，孔隙率为98-99％；所述类海绵pva合成吸水巾的密度为21-23mg/cm3。进一步优选的，所述三聚氰胺海绵的密度为20.69mg/cm3，总孔面积为2.226m2/g，孔隙率为98.41％；所述类海绵pva合成吸水巾的密度为22.5mg/cm3。
14.优选的，步骤(2)中，所述金属纳米颗粒包括金、银、镁、铜、锌、铝、锡、铂、镍、硅中的一种构成的金属单质纳米颗粒或至少两种构成的金属合金纳米颗粒。
15.优选的，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒；在所得圆片表面沉积金属纳米颗粒具体包括以下步骤：将圆片在浓度为0.05-0.25mol/l的银氨溶液中浸泡20-60min，再置于浓度为0.015-0.085mol/l的葡萄糖溶液中反应2-10min。上述表面沉积金属纳米颗粒的工艺结合本发明特定性能的三聚氰胺海绵等，可在海绵表面更均匀的沉积一定尺寸大小的致密的金属纳米颗粒层，所得产品性能更佳。
16.优选的，所述金属纳米颗粒为金、锡、镍中的一种构成的金属单质纳米颗粒；在所得圆片表面沉积金属纳米颗粒具体包括以下步骤：采用磁控溅射法在圆片表面镀致密的金纳米颗粒，磁控溅射法本底真空度为4*10-4-6*10-4
pa，溅射电流为0.6-2.0a，镀膜温度为25-180℃，镀膜时间为30-120s，溅射气压为0.4-1.0pa。
17.优选的，步骤(1)中，所述圆片的直径为12-16mm，厚度为1-3mm。
18.优选的，步骤(1)中，所述清洗为采用去离子水进行超声清洗，清洗的次数为3-5次；所述烘干为真空烘干，烘干温度为60-100℃；步骤(2)中，所述清洗为采用去离子水清洗，清洗的次数为3-5次；所述烘干为真空烘干，烘干温度为60-100℃。
19.作为一个总的发明构思，本发明提供了一种通过上述制备方法制备得到的锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体。
20.作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体的应用，采用所述锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体制备锂金属扣式电池，包括以下步骤：按照正极壳、锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池，并在组装过程中滴加电解液。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22.(1)本发明利用轻质自支撑有机海绵或类海绵有机骨架独特的结构构造，在其表面均匀的沉积一定尺寸大小的致密的金属纳米颗粒层(形核位点层)，为锂的沉积提供大量的形核位点和空间结构，有效抑制锂枝晶的生长和体积变化，同时有效提高电池的能量密度和有效容量，是解决限制锂金属电池实际应用问题和提高电池能量密度的创新性方法和有效策略。
23.(2)本发明通过表面改性将具有一定柔性的有有机海绵或类海绵有机骨架构建成轻质、亲锂的复合宿主骨架，既避免了金属基集流体电池能量密度低和碳基集流体亲锂性差的缺点，又赋予亲锂骨架以柔性的新的特性，拓宽了电池应用领域的同时，其富有弹性的结构特征将有效地均匀分散电解液(锂离子)在电池内部分布，为进一步促进锂离子的均匀沉积提供良好的环境，实现锂的均匀沉积和负极的长效循环，为复合锂金属负极的设计提供参考意义，这是锂负极研究方法的创新。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1中三聚氰胺海绵的表面形貌图；
26.图2为实施例1中三维轻质亲锂集流体的表面形貌图；
27.图3为锂金属在实施例1三维轻质亲锂集流体中均匀沉积的表面图(左)和截面图(右)；
28.图4为实施例3中三维轻质亲锂集流体的表面形貌图；
29.图5为实施例1和对比例1中扣式电池的库伦效率测试对比图；
30.图6为实施例1和对比例1中扣式电池的对称电池测试对比图；
31.图7为实施例1和对比例1对应的全电池测试对比图。
具体实施方式
32.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全
面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
33.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
34.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
35.实施例1：
36.一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体(实验组)的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将块状三聚氰胺海绵裁剪成直径为14mm、厚度为2mm的圆片，采用去离子水超声清洗3次后60℃真空烘干；块状三聚氰胺海绵的密度为20.69mg/cm3，总孔面积2.226m2/g，孔隙率为98.41％；
38.(2)采用银镜反应法在圆片表面通过无电镀方法沉积致密的银纳米颗粒，具体包括以下步骤：首先将干燥的圆片放入0.15mol/l的银氨溶液中浸泡60min，然后将其放入0.1mol/l的葡萄糖溶液中反应10min；
39.(3)取出上述反应后的圆片，用去离子水清洗3次，60℃真空12小时烘干待用，即制备得到三维轻质亲锂集流体(骨架)。
40.上述三聚氰胺海绵的表面形貌图如图1所示；制备得到的三维轻质亲锂集流体的表面形貌图如图2所示。
41.锂金属电池的制备：
42.将上述制备好的三维轻质亲锂集流体(骨架)、隔膜、锂片、电池壳按照正极壳、三维轻质亲锂集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池，组装过程中滴加两滴电解液，组装成的扣式电池静置12小时后进行电化学性能测试。
43.其中，锂金属在三维轻质亲锂集流体中均匀沉积的表面图(左)和截面图(右)(1mahcm-2
)如图3所示。
44.对比例1：
45.电池制备：
46.(1)将商业泡沫铜裁剪成直径为14mm、厚度为2mm的圆片，采用去离子水超声清洗3次后60℃真空烘干；
47.(2)将上述泡沫铜、隔膜、锂片、电池壳按正极壳、三维集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池(即半电池)，组装过程中滴加两滴电解液，组装成的扣式电池静置12小时后进行电化学性能测试。
48.将实施例1中的扣式电池和对比例1中的扣式电池进行电化学性能测试，电化学性能测试包括库伦效率测试、对称电池测试、全电池测试。
49.(1)库伦效率测试
50.将静置后12小时后的扣式电池以1ma cm-2
电流密度在1mah cm-2
的容量下进行库伦效率测试，图5为实施例1(对应图中的ag@pms)和对比例1(对应图中的cu foam)中扣式电池的库伦效率测试对比图，从图5可以看出实施例1技术方案较对比例1具有很好的锂脱嵌能力和循环稳定性，循环450圈后依然保持有97.14％的库伦效率。
51.(2)对称电池测试
52.将静置12小时后的扣式电池首先以小电流0.5ma cm-2
电流密度在三维轻质亲锂集流体(骨架)和泡沫铜中沉积10ma h cm-2
容量，然后以1ma cm-2
电流密度在1mah cm-2
的容量下进行循环测试来证明本发明复合锂金属负极的电压稳定性，图6为实施例1(对应图中的ag@pms)和对比例1(对应图中的cu foam)中扣式电池的对称电池测试对比图，从图6中可以看出实施例1循环了3300小时后电压依然保持极好的稳定性，平均极化电压只有31.5mv，而对比例1不仅极化电压大而且循环了230圈后电池就出现了短路，说明该负极极其的不稳定，不利于锂的沉积和脱出，在循环过程中生成了大量的枝晶，从而造成电池的短路和失效。
53.(3)全电池测试
54.将组装好且静置12小时后的扣式电池(即半电池)分别在三维轻质亲锂集流体(骨架)和泡沫铜中预沉积5ma h cm-2
的锂金属，即得复合锂金属负极，然后拆出后与磷酸铁锂正极组装成全电池，在3c电流密度下进行循环测试，如图7所示，实施例1(对应图中的ag@pms)对应的实验组具有良好的循环稳定性，循环300圈后依然有76.5％的容量保持率，而对比例1(对应图中的cu foam)对应的对比组循环100圈后容量开始快速衰减，循环200圈后容量保持率只有73.7％，说明本发明方案具有良好的实际应用效果和价值。
55.实施例2：
56.一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)将块状三聚氰胺海绵裁剪成直径为12mm、厚度为2mm的圆片，采用去离子水超声清洗3次后60℃真空烘干；块状三聚氰胺海绵的密度为20.69mg/cm3，总孔面积2.226m2/g，孔隙率为98.41％；
58.(2)采用银镜反应法在圆片表面通过无电镀方法沉积致密的银纳米颗粒，具体包括以下步骤：首先将干燥的圆片放入0.05mol/l的银氨溶液中浸泡20min，然后将其放入0.025mol/l的葡萄糖溶液中反应2min；
59.(3)取出上述反应后的圆片，用去离子水清洗3次，60℃真空12小时烘干待用，即制备得到三维轻质亲锂集流体(骨架)。
60.锂金属电池的制备：
61.将上述制备好的三维轻质亲锂集流体(骨架)、隔膜、锂片、电池壳按照正极壳、三维轻质亲锂集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池，组装过程中滴加两滴电解液，组装成的扣式电池静置12小时后进行电化学性能测试。
62.实施例3：
63.一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将块状三聚氰胺海绵裁剪成直径为14mm、厚度为2mm的圆片，采用去离子水超声清洗3次后60℃真空烘干；块状三聚氰胺海绵的密度为20.69mg/cm3，总孔面积2.226m2/g，孔隙率为98.41％；
65.(2)采用银镜反应法在圆片表面通过无电镀方法沉积致密的银纳米颗粒，具体包括以下步骤：首先将干燥的圆片放入0.25mol/l的银氨溶液中浸泡40min，然后将其放入0.085mol/l的葡萄糖溶液中反应5min；
66.(3)取出上述反应后的圆片，用去离子水清洗3次，60℃真空12小时烘干待用，即制
备得到三维轻质亲锂集流体(骨架)。该三维轻质亲锂集流体如图4所示。
67.锂金属电池的制备：
68.将上述制备好的三维轻质亲锂集流体(骨架)、隔膜、锂片、电池壳按照正极壳、三维轻质亲锂集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池，组装过程中滴加两滴电解液，组装成的扣式电池静置12小时后进行电化学性能测试。
69.实施例4：
70.一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)将块状三聚氰胺海绵裁剪成直径为14mm、厚度为2mm的圆片，采用去离子水超声清洗3次后60℃真空烘干；块状三聚氰胺海绵的密度为20.69mg/cm3，总孔面积2.226m2/g，孔隙率为98.41％；
72.(2)采用磁控溅射法在圆片表面镀致密的金纳米颗粒，磁控溅射法本底真空度为4*10-4
pa,溅射电流为1.2a，镀膜温度为25℃，镀膜时间为30s，溅射气压为0.4pa，即制备得到三维轻质亲锂集流体(骨架)。
73.锂金属电池的制备：
74.将上述制备好的三维轻质亲锂集流体(骨架)、隔膜、锂片、电池壳按照正极壳、三维轻质亲锂集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池，组装过程中滴加两滴电解液，组装成的扣式电池静置12小时后进行电化学性能测试。
75.实施例5：
76.一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)将块状类海绵pva合成吸水巾裁剪成直径为14mm、厚度为2mm的圆片，采用去离子水超声清洗3次后60℃真空烘干；块状类海绵pva合成吸水巾的22.5mg/cm3；
78.(2)采用磁控溅射法在圆片表明镀致密的锡纳米颗粒，磁控溅射法本底真空度为5*10-4
pa,溅射电流为0.6a，镀膜温度为60℃，镀膜时间为60s，溅射气压为0.8pa，即制备得到三维轻质亲锂集流体(骨架)。
79.锂金属电池的制备：
80.将上述制备好的三维轻质亲锂集流体(骨架)、隔膜、锂片、电池壳按照正极壳、三维轻质亲锂集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池，组装过程中滴加两滴电解液，组装成的扣式电池静置12小时后进行电化学性能测试。
81.实施例6：
82.一种锂金属复合负极用三维轻质亲锂集流体的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)将块状三类海绵pva合成吸水巾剪成直径为14mm、厚度为2mm的圆片，采用去离子水超声清洗3次后60℃真空烘干；块状类海绵pva合成吸水巾的22.5mg/cm3；
84.(2)采用磁控溅射法在其表明镀致密的镍纳米颗粒，磁控溅射法本底真空度为6*10-4
pa,溅射电流为2a，镀膜温度为180℃，镀膜时间为120s，溅射气压为1.0pa，即制备得到三维轻质亲锂集流体(骨架)。
85.锂金属电池的制备：
86.将上述制备好的三维轻质亲锂集流体(骨架)、隔膜、锂片、电池壳按照正极壳、三维轻质亲锂集流体、隔膜、锂片、负极壳的顺序组装成扣式电池，组装过程中滴加两滴电解液，组装成的扣式电池静置12小时后进行电化学性能测试。