一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.磷酸铁锂(lifepo4)因其低成本、长循环、绿色环保等优势被广泛应用于新能源储能、消费和动力汽车领域。但对于某些特殊应用场景，如光伏储能、风力电站及通讯基站等极端环境下要求超长循环寿命仍存在不足，主要是由于磷酸铁锂正极材料组装电池后，在初始循环过程中对电极石墨表面sei膜的往复形成，不断消耗额外的锂离子导致电池容量持续衰减；且磷酸铁锂正极材料较低的电子导电率和离子导电率，导致材料在长期的循环过程中极化现象的加剧，也是造成容量衰减严重的原因。
3.为了进一步提高磷酸铁锂正极的使用寿命，使其能与电站等15～20年周期匹配，8000周以上的超长循环电池的研究也是迫在眉睫。
4.从正极材料方向入手，其本质在于锂源的补充及电子导电率和离子导电率的提升，常用的是添加补锂剂和表面包覆。在正极材料端添加补锂剂能有效补偿电池体系的锂源消耗，但未能兼顾其导电率的改善；表面包覆虽然可以大幅提升正极材料的导电率降低极化，但不能提供额外的锂源来补充至电池体系。为此研究者们通过在正极材料表面包覆导电层后在掺杂混合补锂剂，该方案虽能有效提升其使用周期，但工序复杂且制造成本较高。
5.为了促进磷酸铁锂的长循环高端商业应用，研究者们对磷酸铁锂材料的电子导电率、离子导电率和正极补锂做了诸多改性，主要集中在材料表面包覆和富锂无机物的引入。
6.发明专利cn 110854363 a利用单体有机物和二硫化物在正极材料成品的颗粒表面进行原位聚合包覆，该发明虽然可以提升材料的容量发挥及导电性能，但残留的硫元素在电化学反应过程中会形成有害气体不利于电池的安全性能。
7.发明专利cn 109273674 a通过在正极材料中混入聚丙烯酸，使其与正极材料表面残余的锂源接枝形成聚丙烯酸锂包覆层，进而达到提升材料的导电性能和安全性能，该专利是直接混合聚丙烯酸有机物导致其包覆均匀性不足，表现为循环寿命性能提升效果有限。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与应用，该磷酸铁锂正极材料通过导电聚合物包覆改性而得到。
9.本发明通过水热法制备富锂导电聚合物包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料，一方面，液相法制备出的磷酸铁锂正极材料颗粒较小且尺寸均一，可以有效降低颗粒间的接触电阻和电化学极化；另一方面，利用单体引发自聚合在颗粒表面形成均匀导电网络包覆层提升材料的导电性能；最后通过导电聚合物中的羧基官能团与体系中锂源接枝生成稳定的
导电聚合物，可以为电池系统提供额外锂源，进而提升正极材料在电池系统中的循环寿命。
10.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
11.一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料为锂接枝聚丙烯酸包覆改性的磷酸铁锂正极材料，化学式为lifepo4/paa-li。
12.上述磷酸铁锂正极材料，作为一种优选实施方式，所述磷酸铁锂正极材料为短棒状的纳米磷酸铁锂，其直径约20～60nm(例如，30nm、40nm、50nm、55nm)，长度为100～350nm(例如，120nm、150nm、200nm、300nm)。
13.上述磷酸铁锂正极材料，作为一种优选实施方式，在所述磷酸铁锂正极材料的表面包覆的所述锂接枝聚丙烯酸包覆层的厚度为1～5nm(例如，2nm、3nm、3.5nm、4nm、5nm)。
14.一种上述磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
15.(1)称取丙烯酸(aa)单体并溶于水中形成丙烯酸溶液；
16.(2)将铁源、磷源加入到步骤(1)制备的丙烯酸溶液中，然后加入引发剂在30℃～100℃温度下进行恒温超声搅拌使其充分溶解，利用氨水调节体系ph以保证磷酸亚铁沉淀完全，得到悬浊液；
17.(3)向步骤(2)得到的悬浊液中加入锂源，在80～250℃温度下进行恒温水热反应4～12h，反应结束后冷却至室温，然后对反应液进行后处理得到锂接枝聚丙烯酸(paa-li)包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料，即目标产物lifepo4/paa-li。
18.本发明中，paa-li是聚丙烯酸导电聚合物中的羧基官能团与体系中锂源接枝生成稳定的导电聚合物。
19.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中，将丙烯酸单体溶于水(例如，去离子水)中，配制成0.1～1mol/l(例如，0.2mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l)的丙烯酸均质溶液。
20.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中，丙烯酸单体的质量是铁源质量的5～20wt％(例如，8wt％、10wt％、15wt％、18wt％)。
21.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)中，通过50℃恒温超声搅拌2～4h(例如，2.5h、3h)，使丙烯酸单体充分溶解于水中用于材料表面包覆及后续自聚合反应。
22.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂，优选包括偶氮二异丁基脒盐酸盐(简称aiba)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(简称aibi)、偶氮二氰基戊酸(简称acva)和偶氮二异丙基咪唑啉(简称aip)等中的至少一种；优选地，所述引发剂的加入量占丙烯酸单体质量的0.5～5％(例如，0.8％、1.0％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％)；再优选地，丙烯酸单体自聚合得到聚丙烯酸的数均分子量为5000～100000g/mol(例如，10000g/mol、20000g/mol、50000g/mol、70000g/mol、90000g/mol)。
23.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，加入引发剂在40℃～90℃(例如，50℃、60℃、70℃、80℃)温度下进行恒温超声搅拌。
24.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，铁源和磷源的摩尔比为0.94～0.98:1.00(例如，0.95:1.00、0.96:1.00、0.97:1.00)。
25.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁和甘氨酸亚铁等中的至少一种。
26.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，所述磷源包括磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸锂等中的至少一种。
27.优选地，所述步骤(2)中，利用氨水调控系统ph值为1～5(例如，2、3、4)来保证磷酸亚铁的全部沉淀。
28.本发明的步骤(2)中，丙烯酸随着磷酸亚铁的结晶沉淀，依附在颗粒的表面形成包覆层基础，抑制颗粒的继续生长，避免颗粒团聚，从而提高材料的分散性。
29.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，所述锂源包括氧化锂、碳酸锂、磷酸锂和氢氧化锂等中的至少一种；优选地，锂源中的li元素与铁源中的fe元素的摩尔比为2.5～3.5:1(例如，2.6:1、2.8:1、3.0:1、3.2:1、3.4:1)
30.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，水热反应在高温高压水热反应釜中进行；优选地，水热反应中，反应体系以2～10℃/min(例如，3℃/min、5℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min)的升温速率加热至80～250℃(例如，100℃、110℃、120℃、150℃、160℃、200℃、230℃)恒温反应4～12h(例如，5h、5h、8h、10h、11h)。
31.上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，所述后处理包括如下步骤：对反应液进行过滤、清洗，得到磷酸铁锂正极材料lifepo4/paa-li目标产物；优选地，所述过滤包括离心、抽滤或压滤。
32.本发明中，加入丙烯酸单体质量的0.5～10％的引发剂，用于引发丙烯酸单体自聚合，从而在磷酸铁锂颗粒表面形成均匀的导电网络包覆层，提升磷酸铁锂正极材料的导电性能。采用该范围内的引发剂，可以在合适的聚合时间内得到适宜分子量的聚丙烯酸，优选数均分子量为5000～100000g/mol(例如，10000g/mol、20000g/mol、50000g/mol、70000g/mol、90000g/mol)，从而有利于包覆层的均匀性。聚丙烯酸分子量过大会导致颗粒交联团聚，分子量过小会导致li
+
接枝位点不足。
33.本发明另一方面还提供了上述磷酸铁锂正极材料在锂离子电池领域的应用，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、间隔设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液及壳体，所述正极极片采用上述磷酸铁锂正极材料作为正极活性材料进行制备。
34.本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。
35.本发明通过水热法制备出一种富锂导电聚合物包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料。首先通过水热法制备出纳米颗粒形貌规整且尺寸均一，减少了颗粒间的接触电阻和电化学极化，有效提升材料的导电性能；其次，利用丙烯酸单体引发的自聚合可在材料表面形成均匀的导电包覆层提升材料结构的稳定性，聚丙烯酸具有良好的电子导电率和离子导电率，不仅可以大幅提升材料的综合导电率，还可以避免磷酸铁锂与电解液的直接接触而产生副反应；最后，聚丙烯酸中的羧基官能团与体系中的氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂等发生接枝反应，生成稳定的聚丙烯酸锂(paa-li)可补偿电池体系中sei膜形成时所消耗的锂离子。
36.相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
37.1、本发明通过水热法法制备出短棒状的纳米磷酸铁锂，其直径约20～60nm，长度为100～350nm，尺寸均匀的纳米颗粒能有效增加与电解液接触面积，缩短电子和锂离子迁移路径，降低颗粒间的接触电阻和电化学极化现象。
38.2、本发明利用丙烯酸单体引发的自聚合可在材料表面形成均匀的聚丙烯酸导电
包覆层提升材料结构的稳定性，聚丙烯酸还可以避免磷酸铁锂与电解液的直接接触而产生副反应；
39.3、本发明中的聚丙烯酸导电聚合物包覆层具有良好的电子导电率和离子导电率，增强材料结构稳定性的同时大幅提升材料的综合导电率；此外在磷酸亚铁结晶期间进行表面包覆可以抑制颗粒的继续生长，而且由单体丙烯酸引发的自聚合物相较于聚丙烯酸直接包覆其均匀性更好。
40.4、本发明专利中的聚丙烯酸所拥有的羧基官能团与体系中富余锂源，如氧化锂、碳酸锂和氢氧化锂发生反应，形成稳定的聚丙烯酸锂能补偿电化学反应过程中因sei膜形成所消耗的锂离子，进而有效延长电池的循环寿命。
附图说明
41.图1为本发明中实施例1的lifepo4/paa-li复合材料的sem图像。
42.图2为本发明中实施例1的lifepo4/paa-li复合材料的tem图像。
43.图3为实施例1-3和对比例1的全电充放循环的容量保持率曲线图。
具体实施方式
44.下面将结合说明书附图和本发明的实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
45.实施例1
46.一种富锂导电聚合物包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
47.(1)首先称取14.6g的丙烯酸单体溶于去离子水中，搅拌分散4h配置成0.6mol/l的均质溶液；加入146g的硫酸亚铁、115g的磷酸一铵和0.15g的偶氮二异丁基脒盐酸盐作为聚合引发剂，在40℃条件下恒温搅拌4h充分溶解，再利用25％的氨水调控系统ph值为2.0保证磷酸亚铁结晶体沉淀；
48.(2)称量72g的氢氧化锂加入至上述溶液中，继续搅拌2h后转移至高温高压水热反应釜中，以5℃/min的升温速率加热至120℃恒温反应8h，待冷却至室温后对反应液进行抽滤清洗，得到直径为30nm的磷酸铁锂正极材料lifepo4/paa-li目标产物。
49.实施例2
50.本实施了提供了一种富锂导电聚合物包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
51.(1)首先称取13.8g的丙烯酸单体溶于去离子水中，搅拌分散4h配置成0.5mol/l的均质溶液；加入138g的草酸亚铁、132g的磷酸二铵和0.7g的偶氮二异丁基脒盐酸盐作为聚合引发剂，在50℃条件下恒温搅拌4h充分溶解，再利用25％的氨水调控系统ph值为2.0保证磷酸亚铁结晶体沉淀；
52.(2)称量72g的氢氧化锂加入至上述溶液中，继续搅拌2h后转移至高温高压水热反
应釜中，以5℃/min的升温速率加热至120℃恒温反应8h，待冷却至室温后对反应液进行压滤清洗，得到直径约为42nm的磷酸铁锂正极材料lifepo4/paa-li目标产物。
53.实施例3
54.(1)首先称取14.6g的丙烯酸单体溶于去离子水中，搅拌分散4h配置成0.6mol/l的均质溶液；加入146g的硫酸亚铁、115g的磷酸一铵和0.07g的偶氮二异丁基脒盐酸盐作为聚合引发剂，在40℃条件下恒温搅拌4h充分溶解，再利用25％的氨水调控系统ph值为1.8保证磷酸亚铁结晶体沉淀；
55.(2)称量112g的碳酸锂加入至上述溶液中，继续搅拌2h后转移至高温高压水热反应釜中，以5℃/min的升温速率加热至150℃恒温反应6h，待冷却至室温后对反应液进行抽滤清洗，得到直径约为60nm的磷酸铁锂正极材料lifepo4/paa-li目标产物。
56.对比例1
57.本实施了提供了一种富锂导电聚合物包覆改性的纳米磷酸铁锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
58.(1)首先称取14.6g的聚丙烯酸(平均分子量约40000g/mol)溶于去离子水中，搅拌分散4h配置成0.6mol/l的均质溶液；加入146g的硫酸亚铁和115g的磷酸一铵，在40℃条件下恒温搅拌4h充分溶解，再利用25％的氨水调控系统ph值为2.0保证磷酸亚铁结晶体沉淀；
59.(2)称量72g的氢氧化锂加入至上述溶液中，继续搅拌2h后转移至高温高压水热反应釜中，以5℃/min的升温速率加热至120℃恒温反应8h，待冷却至室温后对反应液进行抽滤清洗，得到直径约为40nm的磷酸铁锂正极材料lifepo4/paa-li目标产物。
60.电池组装及性能测试
61.将lifepo4/paa-li作为活性物质，按照96.5:2.0:1.5的质量比例与聚偏氟乙烯(pvdf)和超导炭黑(superp)制备出正极片，以石墨作为对电极设计正负极材料的比例n/p比为1.13，然后进行组装3.6ah的小软包电池，常温25℃下以1c/1c的充放倍率进行循环测试，其截止电压为2.5v～3.65v。表1示出了实施例1-3和对比例1中3.6ah软包电池的电化学性能。0.33c克容量发挥的测试条件：恒温25℃
±
2，0.33c恒流充电至3.65v后转至0.05c恒压充电，0.33c恒流放电至2.5v。
62.表1列出了实施例1-3和对比例1中3.6ah软包电池的电化学性能。
63.表1实施例1-3和对比例1中3.6ah软包电池的电化学性能
[0064][0065]
图1和图2分别为实施例1的lifepo4/paa-li复合材料的sem和tem图像。
[0066]
由图1可以看出，实施例1制备得到的lifepo4/paa-li复合材料具有均匀的棒状纳米颗粒结构，其颗粒直径约30nm，长度为300nm。由图2可以看出，实施例1制备得到的
lifepo4/paa-li复合材料的表面有一层包覆层，厚度为3.5nm，由此可知，paa确实包覆在lifepo4/正极材料的表面。
[0067]
实施例2和3制备得到的lifepo4/paa-li复合材料具有实施例1中复合材料相似的结构。
[0068]
由表1可以看出，相对于对比例1制备得到的lifepo4材料，根据本发明的实施例1-3制备得到的lifepo4/paa-li复合材料具有更优异的克容量发挥、容量保持率和循环寿命，说明聚丙烯酸锂包覆不仅可以提高材料的电化学动力学性能和能量密度，还可以补偿电化学反应过程中因sei膜形成所消耗的锂离子，进而达到延长电池的循环寿命效果。
[0069]
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的保护范围之内。