多掺杂二维负载型金属材料、制备方法及其在燃料电池方面的应用

本发明涉及催化材料，特别涉及一种多掺杂二维负载型金属材料、制备方法及其在燃料电池方面的应用。

背景技术：

1、直接乙醇燃料电池(defc)具有能量密度高(8030wh/kg)、燃料资源丰富、储存和运输方便等优点，已成为一种广泛应用的绿色能源装置。然而，阳极催化剂的长期稳定性差仍然是阻碍defc商业化的主要问题之一。乙醇氧化反应(eor)过程中产生了复杂的c＝o基中间体，这些中间体在催化剂表面吸附强烈，使催化剂失效。此外，负载型金属纳米粒子(pt或pd)在合成过程和电催化反应过程中会发生聚集，导致eor催化活性和稳定性下降。

2、近年来，过渡金属碳化物和氮化物材料(mxene)以其特殊的层状结构、超高的表面积和优异的耐碱性，作为燃料电池电催化剂的重要载体得到了广泛的应用。虽然mxene作为载体可以在一定程度上改善金属钯的分散性和均匀性，但仍不能满足纳米分散的要求。据文献报道，通过载流子在载体中掺杂杂原子(b,n,s,p)是改善负载金属pd分散的有效方法。例如，mxene晶格通过富电子结构的n原子和吸电子结构的b原子掺杂会引起不同的共轭协同效应，改变mxene晶格中的电中性结构，暴露出许多结构缺陷和活性位点，利于金属pd在mxene晶格上的均匀分散。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多掺杂二维负载型金属材料，其作为催化剂应用于乙醇等燃料电池中，具有良好的稳定性和催化活性。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种多掺杂二维负载型金属材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将mxene材料与hf溶液混合进行刻蚀，得到mxene载体；所述的mxene材料包括ti3alc2、ti2c、v2c和nb2c中的一种或多种；

5、(2)将所述步骤(1)得到的mxene载体与二甲氨基硼烷(dmab)以质量比1：4～8混合，在120～200℃的温度下进行水热反应，水热反应的时间为6～24h，得到硼氮共掺杂mxene载体；

6、(3)将所述步骤(2)得到的硼氮共掺杂mxene载体和pdcl2溶液混合，在50～60℃下氧化还原反应4～6h，然后加入适量还原剂进行pd还原，得到多掺杂二维负载型金属材料；

7、还原剂选自硼氢化钾或硼氢化钠。

8、作为优选，步骤(2)中，mxene载体与二甲氨基硼烷(dmab)的质量比为1：6。

9、作为优选，步骤(2)中，水热反应的温度为120～180℃，水热时间为9～15h。水热反应的最佳条件为120℃加热12h。

10、作为优选，步骤(3)中pdcl2溶液的浓度为0.01～0.1mol/l。

11、作为优选，步骤(3)中，硼氮共掺杂mxene载体和pdcl2的用量比为1g：0.15～0.25mmol。

12、作为优选，所述还原剂与pdcl2溶液中pdcl2的摩尔比为(10～50)：1。

13、作为优选，所述还原剂以水溶液的形式加入，浓度为(0.02～0.1)mol/l。

14、一种本发明所述制备方法制备得到的多掺杂二维负载型金属材料。

15、一种本发明所述多掺杂二维负载型金属材料在燃料电池方面的应用。作为优选，将该催化剂作为工作电极的活性物质材料，制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。进一步的，所述工作电极的制备方法包括以下步骤：

16、①将pd/dmab-ti3c2催化剂与nafion溶液和无水乙醇混合后密封包装，超声处理至呈油墨状，得到活性物质混合浆料；

17、②将所述步骤①得到的活性物质混合浆料涂覆于打磨至光滑的玻碳电极上，干燥后得到工作电极。

18、具体的，本发明提供了一种氮掺杂mxene载pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：将mxene材料与hf溶液混合，进行刻蚀，得到mxene载体；将得到的mxene载体与二甲氨基硼烷混合，进行水热反应，得到硼氮掺杂mxene载体；将得到的硼氮掺杂mxene载体和pdcl2溶液混合，在50～60℃下反应4～6h，然后加入还原剂kbh4，进行氧化还原反应，得到硼氮掺杂mxene载pd催化剂。本发明先利用hf溶液对mxene材料进行刻蚀反应，除去mxene材料中的金属元素，通过控制刻蚀反应的时间，使mxene载体即被充分剥离为层状材料，又能够防止过度剥离导致的层状材料的坍塌，使mxene载体具有较大的电化学活性表面积，使mxene载体具有优异的活性。本发明通过水热反应利用二甲氨基硼烷作为b,n源对mxene载体进行共掺杂，硼氮共掺杂能够增加材料的电导率以提高离子迁移的速度，显著提高材料的电化学性能，暴露出更多活性位点，使硼氮掺杂mxene载体具有优异的催化活性；本发明通过控制硼氮掺杂mxene载体与pdcl2溶液的反应温度和时间，能够保证pd2+充分分散于硼氮掺杂mxene载体的片层之间，再经过氧化还原反应在硼氮掺杂mxene载体上均匀地形成pd，能够显著提高硼氮掺杂mxene载pd催化剂的催化活性。实施例的结果显示金属pd在mxene载体上的团聚现象大大减小，电化学测试结果表明二氨基硼烷掺杂mxene载pd催化剂具有明显提高的催化活性和循环稳定性，循环2000圈仍保持最高容量的86.7％。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明以二甲氨基硼烷前驱体制备多掺杂二维负载型金属材料，先利用hf溶液对mxene材料进行刻蚀，再通过水热反应以二氨基硼烷作为b,n双元素源对mxene载体进行b,n共掺杂，b,n掺杂一方面能够显著提高材料的催化活性；另一方面有效提高负载pd金属在载体上的均匀分散。

21、表征结果证明，金属pd在mxene载体上的团聚现象大大减小，电化学测试结果表明二氨基硼烷掺杂mxene载pd催化剂具有明显提高的催化活性和循环稳定性，循环2000圈仍保持最高容量的86.7％。本发明提供的多掺杂二维负载型金属材料具有优异的电催化活性和稳定性。

22、本发明的多掺杂二维负载型金属材料是一种兼具高催化活性和高循环稳定性的阳极催化剂，该催化剂具有明显分层的片状结构和均匀分布的金属pd沉积。

技术特征：

1.一种多掺杂二维负载型金属材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，mxene载体与二甲氨基硼烷(dmab)的质量比为1：6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水热反应的温度为120～180℃，水热时间为9～15h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中pdcl2溶液的浓度为0.01～0.1mol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，硼氮共掺杂mxene载体和pdcl2的用量比为1g：0.15～0.25mmol。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂与pdcl2溶液中pdcl2的摩尔比为(10～50)：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂以水溶液的形式加入，浓度为(0.02～0.1)mol/l。

8.一种权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的多掺杂二维负载型金属材料。

9.一种权利要求8所述多掺杂二维负载型金属材料在燃料电池方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将该催化剂作为工作电极的活性物质材料，制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。

技术总结
本发明提供一种多掺杂二维负载型金属材料、制备方法及其在燃料电池方面的应用，本发明以二甲氨基硼烷前驱体制备多掺杂二维负载型金属材料，先利用HF溶液对MXene材料进行刻蚀，再通过水热反应以二氨基硼烷作为B,N双元素源对MXene载体进行B,N共掺杂，B,N掺杂一方面能够显著提高材料的催化活性；另一方面有效提高负载Pd金属在载体上的均匀分散。本发明的多掺杂二维负载型金属材料是一种兼具高催化活性和高循环稳定性的阳极催化剂，该催化剂具有明显分层的片状结构和均匀分布的金属Pd沉积。

技术研发人员：金燕仙,骆明辉,陈章新,余彬彬,陈丹,陈永茵
受保护的技术使用者：台州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14