一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料制造技术领域，涉及一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池。


背景技术：

2.在锂离子电池技术领域，三元材料具有较高的比容量、容量和能量密度，成为商业正极的热门材料。但是三元材料的电化学性能、结构稳定性和热稳定性还有待进一步提升，尤其当镍含量不断提高时，上述问题尤为突出。常用优化手段包括掺杂包覆，其中包覆对于材料的界面副反应、产气等效果更显著。
3.cn 108258224a公开了一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法，先采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法混合前驱体和锂源，将均匀混合后的粉体煅烧得到三元正极材料，再将三元正极材料与纳米级金属氧化物粉体按比例混合，将混合料进行放电球磨，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。该发明通过合理调整球粉质量比和球磨机转速，只需采用一步放电球磨，无需繁琐的化学合成或者热处理便可制备出表面包覆金属氧化物的三元正极材料，该方法既提高了正极材料表面的导电性，同时有效抑制了正极表面与电解液的反应，从而使其循环稳定性得到改善，具有良好的应用前景。
4.cn 109755484a公开了一种改性三元正极材料及其制备方法，其中，所述材料包括基体和包覆于基体外表面的包覆层，其中，所述基体由式li
α
(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)
1-xmx
o2表示的材料构成，其中，m表示金属元素，0.9≤α≤1.2，0＜x≤0.1，所述包覆层由选自金属氧化物和/或金属氟化物的材料构成，这样，通过掺杂改善了材料的放电容量，而通过包覆改善了材料的循环性能；所述制备方法如下进行：将镍钴锰三元前驱体、锂源和掺杂剂混合，然后氧气氛围下进行一次烧结，最后与包覆剂混合，进行二次烧结，得到所述改性三元正极材料。该发明所述改性三元正极材料的颗粒大小均一，材料容量、循环性能、高温存储性能优越。
5.cn 108630913a提供了一种导电双电层包覆型三元正极材料及制备方法，该发明通过双电层包覆，第一层为无机导电包覆层，通过湿法包覆，可以将无机导电物质有效均匀的包覆到材料表面，构成有效的li
+
离子导体，提高li
+
传输能力；第二层为有机导电层，具备良好的电子电导作用，有效增加材料电导率，而且有机导电层具备“海绵”作用，其柔性能够减少材料在挤压过程中的破碎，有效保护材料的结构完整性，通过双电层的包覆，减少了因为通常情况下因包覆层导致材料电导下降的情况，而且通过有机导电层包覆还可以进一步减少表面副反应的发生，改善了表面结构，而且有机导电层包覆还可以缓冲材料之间的挤压，保护材料结构稳定，通过以上机理，材料的循环性能得到了较大改善。
6.以上技术方案中为目前常用的金属氧化物、金属氟化物、无机物锂离子导体等包覆材料，需要经过500～900℃的高温煅烧，且容易包覆不均匀。而导电聚合物可采用混溶-包覆-蒸干的工艺完成包覆，但常用高沸点、对环境危害的nmp作为溶剂。常用的包覆手段有固相包覆、液相包覆、原子层沉积包覆、喷雾包覆等。喷雾包覆可以用固液结合方式实现均
匀包覆，减少溶剂释放对环境的影响。目前喷雾包覆法主要适用于无机包覆材料。
7.因此，如何开发出性能优良且环境友好的新型包覆材料，并且优化包覆工艺，对于推动三元材料改性技术进步具有重要意义。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性正极材料及其制备方法与锂离子电池，通过将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种改性正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
11.对三元正极材料进行喷雾包覆，干燥后得到所述改性正极材料；
12.所述喷雾包覆的材料为导电聚合物溶液；所述导电聚合物溶液中导电聚合物包括乙醇基n型导电聚合物。
13.本发明将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本，而采用乙醇基n型导电聚合物表面包覆三元正极材料进行了表面改性，在正极材料和电解液之间形成物理屏障，降低界面副反应，提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
14.优选地，所述导电聚合物包括聚苯并咪唑并苯并菲咯啉:聚乙烯亚胺(bbl:pei)，其中，bbl的化学式为：
[0015][0016]
具有传导电子载流子的聚合物bbl为多孔的纳米凝胶，表面吸附聚合物pei，由于pei的引入使得bbl的π-π堆积距离变短，π-π堆积有序性增强，这一微观结构非常有利于电荷传输。
[0017]
所述聚合物pei包括链状结构pei和/或交联状结构pei。
[0018]
链状结构pei的化学式如下：
[0019][0020]
交联状结构pei的化学式如下：
[0021][0022]
本发明所述bbl:pei具有良好的柔韧性，作为包覆材料可以提升正极材料的机械性能，使得包覆后的电极在循环后不产生裂纹或粉碎。同时，bbl:pei具有良好的溶剂耐受性和热稳定性，从而保证了包覆后的正极材料在不同溶剂及高温环境下性能稳定。
[0023]
优选地，所述bbl:pei中pei的质量百分含量为5～70wt％，例如可以是5wt％、10wt％、30wt％、50wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40～60wt％。
[0024]
优选地，所述导电聚合物溶液的浓度为0.5～10wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为6～10wt％。
[0025]
所述浓度是指导电聚合物的质量占导电聚合物溶液质量的百分数。
[0026]
优选地，所述喷雾包覆过程中，导电聚合物溶液的质量为三元正极材料质量的1～15wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、12wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为9～10wt％。
[0027]
优选地，所述导电聚合物的质量为三元正极材料质量的0.05～1.5wt％，例如可以是0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0028]
传统的湿法包覆导电聚合物，导电聚合物的质量为三元正极材料质量的1～3wt％，而本发明中导电聚合物的用量更少，达到的包覆效果更好。
[0029]
优选地，所述导电聚合物溶液由导电聚合物溶于有机溶剂形成或聚合物单体在有机溶剂中原位聚合形成。
[0030]
优选地，所述有机溶剂包括乙醇。
[0031]
优选地，所述喷雾包覆的时间为0.4～1.5h，例如可以是0.4h、0.5h、0.8h、1h或1.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0032]
优选地，所述干燥的方式包括旋蒸和/或烘干。
[0033]
优选地，所述干燥的温度为40～85℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0034]
优选地，所述干燥的时间为2～8h，例如可以是2h、4h、5h、6h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0035]
作为本发明所述改性正极材料的制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0036]
对三元正极材料进行喷雾包覆0.4～1.5h，40～85℃旋蒸和/或烘干干燥2～8h后，
得到所述改性正极材料；所述改性正极材料中，导电聚合物的质量为三元正极材料质量的0.05～1.5wt％；
[0037]
所述喷雾包覆的材料为导电聚合物溶液；导电聚合物溶液的质量为三元正极材料质量的1～15wt％；所述导电聚合物溶液中导电聚合物包括bbl:pei，浓度为0.5～10wt％。
[0038]
第二方面，本发明提供了一种改性正极材料，所述改性正极材料采用如第一方面所述制备方法得到。
[0039]
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有如第二方面所述的改性正极材料。
[0040]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0041]
本发明将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本，而采用乙醇基n型导电聚合物表面包覆三元正极材料进行了表面改性，在正极材料和电解液之间形成物理屏障，降低界面副反应，提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
具体实施方式
[0042]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0045]
对ncm811三元正极材料进行喷雾包覆1h，60℃旋蒸干燥6h后，得到所述改性正极材料；所述改性正极材料中，导电聚合物的质量为三元正极材料质量的0.1wt％；
[0046]
所述喷雾包覆的材料为导电聚合物的乙醇溶液；导电聚合物的乙醇溶液质量为ncm811三元正极材料质量的8wt％；所述导电聚合物溶液中导电聚合物为bbl:pei，浓度为1.25wt％，其中bbl:pei中pei的质量百分含量为50wt％。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0049]
对ncm811三元正极材料进行喷雾包覆0.4h，40℃烘干干燥8h后，得到所述改性正极材料；所述改性正极材料中，导电聚合物的质量为三元正极材料质量的0.05wt％；
[0050]
所述喷雾包覆的材料为导电聚合物的乙醇溶液；导电聚合物的乙醇溶液的质量为三元正极材料质量的1wt％；所述导电聚合物溶液中导电聚合物包括bbl:pei，浓度为5wt％，其中bbl:pei中pei的质量百分含量为40wt％。
[0051]
实施例3
[0052]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0053]
对ncm811三元正极材料进行喷雾包覆1.5h，85℃旋蒸干燥2h后，得到所述改性正极材料；所述改性正极材料中，导电聚合物的质量为三元正极材料质量的1.5wt％；
[0054]
所述喷雾包覆的材料为导电聚合物溶液；导电聚合物溶液的质量为三元正极材料
质量的15wt％；所述导电聚合物溶液中导电聚合物包括bbl:pei，浓度为10wt％，其中bbl:pei中pei的质量百分含量为60wt％。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为导电聚合物的质量为三元正极材料质量的2wt％。
[0057]
实施例5
[0058]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为喷雾包覆的时间为0.2h。
[0059]
实施例6
[0060]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为喷雾包覆的时间为2h。
[0061]
实施例7
[0062]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为bbl:pei中pei的质量百分含量为5wt％。
[0063]
实施例8
[0064]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为bbl:pei中pei的质量百分含量为70wt％。
[0065]
实施例9
[0066]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为bbl:pei中pei的质量百分含量为3wt％。
[0067]
实施例10
[0068]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为bbl:pei中pei的质量百分含量为75wt％。
[0069]
实施例11
[0070]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为导电聚合物溶液的浓度为15wt％。
[0071]
实施例12
[0072]
本实施例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为导电聚合物溶液的浓度为0.3wt％。
[0073]
对比例1
[0074]
本对比例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为喷雾包覆替换为湿法包覆。
[0075]
对比例2
[0076]
本对比例提供了一种改性三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别为bbl:pei替换为等质量的聚3，4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)。所述pedot:pss为nmp基p型导电聚合物。
[0077]
将上述所得正极材料制备正极片并按照gb31241-2014的标准组装锂离子电池，进行电化学性能测试。
[0078]
测试条件：
[0079]
常温循环：25℃，2c充电，2c放电，循环500周；
[0080]
高温循环：45℃，2c充电，2c放电，循环500周。
[0081]
测试结果如表1所示。
[0082]
表1
[0083][0084][0085]
从表1中得出如下结论：
[0086]
(1)从实施例1-3中可知，本发明将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本，而采用乙醇基n型导电聚合物表面包覆三元正极材料进行了表面改性，在正极材料和电解液之间形成物理屏障，降低界面副反应，提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
[0087]
(2)由实施例4与实施例1的比较可知，提高了包覆量后，电池的性能提升并不明显，导电聚合物的质量为三元正极材料质量在0.05～1.5wt％实现优异的表面改性，通过喷雾包覆的方法，大大降低了导电聚合物的包覆量，从而降低了成本。
[0088]
(3)由实施例5、6与实施例1的比较可知，当喷雾包覆的时间不在本发明的优选范围时，包覆的效果差，不利于提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
[0089]
(4)由实施例7-10与实施例1的比较可知，当导电聚合物bbl:pei中pei的质量百分含量不在本发明的优选范围内时，包覆的效果差，不利于提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
[0090]
(5)由实施例11、12与实施例1的比较可知，当导电聚合物的浓度不在本发明的优选范围内时，包覆的效果差，不利于提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
[0091]
(6)由对比例1与实施例1的比较可知，本发明采用喷雾包覆相比于传统的湿法包覆，得到的包覆性能更好，乙醇基n型导电聚合物表面包覆三元正极材料进行表面改性，其循环性能比湿法包覆有明显提升。
[0092]
(7)由对比例2与实施例1的比较可知，本发明所述bbl:pei具有良好的柔韧性，作为包覆材料可以提升正极材料的机械性能，使得包覆后的电极在循环后不产生裂纹或粉碎；同时，bbl:pei具有良好的溶剂耐受性和热稳定性，从而保证了包覆后的正极材料在不同溶剂及高温环境下性能稳定；并且乙醇bbl:pei可在清洁溶剂下使用，提高了工艺的环保清洁，pedot:pss需要在nmp等溶剂条件下使用。
[0093]
综上所述，本发明将喷雾包覆法应用于导电聚合物对三元正极材料的包覆改性，无需再进行高温煅烧环节，减少了工艺步骤，并且降低了包覆量，从而降低了成本，而采用乙醇基n型导电聚合物表面包覆三元正极材料进行了表面改性，在正极材料和电解液之间形成物理屏障，降低界面副反应，提升材料的循环稳定性和容量保持率，延长电池寿命。
[0094]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。