一种锂离子电池及其应用的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池及其应用。


背景技术：

2.在三元正极材料中，随着ni含量的提高，在高电位或高温条件下，电解液发生氧化分解并产生大量气体，伴随着大量高阻抗的分解产物堆积在正极表面使阻抗增大；从而严重损害了锂离子电池的循环稳定性并带来了安全隐患。另一方面，石墨电极首次化成生成的sei膜对电池性能起着至关重要的作用。形成的sei膜阻抗太大会使电池初期极化加剧，此时很容易导致负极表面析出金属锂，消耗了电池中的活性锂，大幅降低电池的可逆容量。
3.因此，现在亟需开发一种锂离子电池，该锂离子电池中的电解液，能同时在正负极界面都形成阻抗小且稳定的钝化膜，保护正极，抑制电解液的氧化分解带来的胀气问题和hf攻击正极材料导致的过渡金属溶出；另外也保护负极，形成具有一定机械强度并且阻抗低的sei膜，使锂离子可以快速穿过，降低极化，改善析锂窗口。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电解液中含有含氮杂环结构的化合物，可以形成含氮原子的稳定的钝化膜，抑制电解液分解，抑制界面阻抗增加，从而改善锂离子电池的高压稳定性和快充能力。
6.本发明的第二目的在于提供一种用电设备，包括如上所述的锂离子电池。
7.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种锂离子电池，包括电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐、第一添加剂和第二添加剂；
9.所述第一添加剂包括如式(i)所示的结构的化合物中的至少一种；
10.所述第二添加剂包括如式(ii)所示的结构的化合物中的至少一种；
[0011][0012]
式中，r1～r4各自独立地选自h、卤素、苯基、取代或未取代的c1～c10的烃基；经取代时，所述取代的基团包括硅氧键、酯基、羟基、异氰酸酯基和醚基中的任意一种。
[0013]
进一步地，式(i)中r1～r3中的至少一者具备下述基团中的至少一个：
[0014]
[0015]
式(ii)中，r4选自h、中的任意一种。
[0016]
进一步地，所述第一添加剂选自选自如下所示结构的化合物中的一种或多种；
[0017][0018]
所述第二添加剂选自如下所示结构的化合物中的一种或多种；
[0019][0020]
进一步地，所述锂离子电池至少满足以下条件之一：
[0021]
(1)所述第一添加剂的质量占所述电解液总质量的0.01％～3％；(2)所述第二添加剂的质量占所述电解液总质量的0.01％～5％；(3)所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量比为1:(3～4)。
[0022]
进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂和第二锂盐，所述第二锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
[0023]
进一步地，所述六氟磷酸锂的质量占所述电解液总质量的5％～10％，所述第二锂盐的质量占所述电解液总质量的1％～7％。
[0024]
进一步地，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、
碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或多种。
[0025]
进一步地，所述锂离子电池的充电截止电压为4.2～4.6v。
[0026]
进一步地，所述锂离子电池还包括正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为liani
x
coymnzo2，其中0.9≤a≤1.1，0.33≤x≤0.96，0.01≤y≤0.33，0.01≤z≤0.33。
[0027]
本发明还提供了一种用电设备，包括如上所述的锂离子电池。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0029]
本发明的锂离子电池，通过在电解液中添加含氮杂环结构的化合物作为电解液添加剂，可以显著改善锂离子电池的高压稳定性和快充能力，降低阻抗。在电解液添加剂中引入氮杂原子有助于提高锂离子的传导率，在电极表面形成稳定的钝化膜，抑制电解液分解，抑制界面阻抗增加，从而有效改善了锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
[0030]
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0031]
下面对本发明实施例的一种锂离子电池及其应用方法进行具体说明。
[0032]
在本发明的一些实施方式中提供了一种锂离子电池，包括电解液，电解液包括有机溶剂、锂盐、第一添加剂和第二添加剂；
[0033]
第一添加剂包括如式(i)所示的结构的化合物中的至少一种；
[0034]
第二添加剂包括如式(ii)所示的结构的化合物中的至少一种；
[0035][0036]
式中，r1～r4各自独立地选自h、卤素、苯基、取代或未取代的c1～c10的烃基；经取代时，取代的基团包括硅氧键、酯基、羟基、异氰酸酯基和醚基中的任意一种。具体地，烃基可以为饱和或不饱和的烷烃、饱和或不饱和烯烃或饱和或不饱和炔烃中的一种。
[0037]
本发明的电解液中含有如上述式(i)所示的结构的化合物和如上述式(ii)所示的结构的化合物，其作为电解液添加剂；两种化合物的结构中含有氮杂环基团，氮杂原子进入界面膜有助于提高离子传导率。如上述式(ii)所示的结构的化合物中的不饱和腈基也有助于分别在正极和负极表面形成含氮杂原子的稳定的钝化膜，抑制电解液分解，抑制界面阻抗增加。电解液中的锂盐可以分别在正极和负极表面形成稳定的钝化膜，抑制电解液分解。以上作用改善了锂离子电池的高压稳定性以及快充性能。
[0038]
本发明的锂离子电池中的电解液添加剂可以通过调控结构中的侧链结构来调节化合物参加成膜过程的能力，在界面膜中引入氮杂原子来调控界面膜的锂离子传输能力。
此外，还可以通过调控电解液组成来改变溶剂化结构，进而促使锂盐阴离子和电解液添加剂在电极表面还原分解形成lif和含氮化合物，其中，lif和含氮化合物存在于界面膜中，二者协同共同促进li
+
在界面膜中的传递。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，式(i)中，r1～r3中的至少一者具备下述基团中的至少一个：、少一个：、
[0040]
式(ii)中，r4选自h、中的任意一种。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，第一添加剂选自如下所示结构的化合物中的一种或多种；
[0042][0043][0044]
在本发明的一些实施方式中，第二添加剂选自如下所示结构的化合物中的一种或多种；
[0045]
[0046]
在本发明的一些实施方式中，当电解液中，同时含有第一添加剂和第二添加剂，两种添加剂之间具有协同作用，界面膜中杂原子之间的协同作用，可以显著降低界面膜阻抗。
[0047]
在本发明的一些实施方式中，锂离子电池至少满足以下条件之一：
[0048]
(1)所述第一添加剂的质量占所述电解液总质量的0.01％～3％；
[0049]
(2)所述第二添加剂的质量占所述电解液总质量的0.01％～5％；
[0050]
(3)所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量比为1:(3～4)。
[0051]
典型但非限制性的，例如，电解液中，第一添加剂的质量占电解液总质量的0.01％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或其中任意两者组成的范围；典型但非限制性的，例如，第二添加剂的质量占电解液总质量的0.01％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中任意两者组成的范围。过少的添加剂可能在正负极表面生成的钝化膜中n原子含量较少，起不到提高界面膜锂离子传输能力的作用。过多的添加剂可能会导致电解液黏度过大，增加了电池的极化，并降低电解液的离子电导率。
[0052]
在本发明的一些实施方式中，电解液中，第一添加剂和第二添加剂的质量比为1：(3～4)；优选地，电解液中，第一添加剂和第二添加剂的质量比为1：(3～3.5)。
[0053]
在本发明的一些实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)和第二锂盐，第二锂盐包括四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种。
[0054]
本发明的混合锂盐可以分别在正极和负极表面形成稳定的钝化膜，抑制电解液分解。其中，含氟锂盐能够在电极表面形成的稳定的钝化膜，还能提高电解液的稳定性，第二锂盐起到提高锂离子迁移数和在负极表面成膜的作用。
[0055]
在本发明的一些具体的实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。
[0056]
六氟磷酸锂在常用非水性有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，又能与各种正负极材料匹配，是锂离子电池中最主要的锂盐之一。双氟磺酰亚胺锂电解电导率较高、水解稳定性好，有利于对电池的倍率性能和稳定性进行提升。
[0057]
在本发明的一些实施方式中，电解液中，六氟磷酸锂的质量占电解液总质量的5％～10％，第二锂盐的质量占电解液总质量的1％～7％；典型但非限制性的，例如，电解液中，六氟磷酸锂的质量占电解液总质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中任意两者组成的范围；电解液中，第二锂盐的质量占电解液总质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或其中任意两者组成的范围。
[0058]
锂盐的浓度太低影响电解液的电导率，浓度太高会使电解液粘度升高，同样影响电解液的电导率。
[0059]
在本发明的一些实施方式中，有机溶剂选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、γ-丁内酯(γ-gbl)、乙酸甲酯、乙酸乙酯(ea)、二甲基亚砜和环丁砜(tms)中的一种或多种。
[0060]
在本发明的一些具体实施方式中还提供了电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(a)在室温下，在充满氩气的手套箱里将锂盐逐次加入除水后的有机溶剂中，持续
搅拌并降温，最终得到无色透明液体；
[0062]
(b)在无色透明液体中加入添加剂，得到电解液。
[0063]
添加剂包括第一添加剂和第二添加剂。
[0064]
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(b)中，由于添加锂盐时会放热引起电解液温度升高，造成锂盐一定程度上的受热分解。所以添加锂盐时，使用干冰给电解液降温，当电解液温度升高不超过2℃时，可继续添加锂盐。
[0065]
在本发明的一些实施方式中，锂离子电池的充电截止电压为4.2～4.6v。
[0066]
在本发明的一些实施方式中，锂离子电池还包括正极活性材料，正极活性材料的化学式为liani
x
coymnzo2，其中0.9≤a≤1.1，0.33≤x≤0.96，0.01≤y≤0.33，0.01≤z≤0.33。
[0067]
在本发明的一些实施方式中，锂离子电池还包括负极活性材料；优选地，负极活性材料包括石墨。
[0068]
在本发明的一些实施方式中还提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。
[0069]
本发明提供的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
将正极极片、隔膜、负极极片依次叠好，使隔膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85
±
10℃的烘箱中烘烤24h，将电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容；得到锂离子电池。
[0071]
其中，正极极片的制备方法，包括如下步骤：
[0072]
将正极活性材料li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2(nmc811)、导电剂乙炔黑(super p)和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比nmc811：super p：pvdf＝94：3：3混合均匀，并于1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)均匀分散制成均匀的黑色浆料，将制得的浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到正极极片。
[0073]
负极极片的制备方法，包括如下步骤：
[0074]
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(super p)和粘结剂sbr按质量比石墨：super p：sbr＝94：3：3混合均匀，并用去离子水均匀分散制成均匀的黑色浆料，将制得的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。
[0075]
电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0076]
在室温下，在充满氩气的手套箱中(h2o《1ppm，o2《1ppm)，将有机溶剂用分子筛除水后，将锂盐逐次加入有机溶剂中，持续搅拌并降温，确保电解液温度升高不超过2℃时，可继续添加锂盐，最终得到无色透明液体，加入添加剂(第一添加剂和第二添加剂)，搅拌均匀得到电解液。
[0077]
本发明实施例和对比例的电解液的配制及锂离子电池的制备方法均参照上述方法，其中各实施例和对比例的电解液中各组分及其在电解液中的含量如表1所示。
[0078]
表1
[0079]
[0080][0081][0082]
备注：其中锂盐和添加剂的用量是指各自占电解液总质量的含量
[0083]
对实施例和对比例的电化学性能进行测试，其结果如表2所示。
[0084]
其中，电池内阻dcr测试方法为：在25
±
2℃下，将实施例与对比例制得的锂离子电
池1c充电至4.5v，再以1c容量放电30min，调至50％ soc后，5c恒流脉冲放电10s再充电10s，计算dcr，dcr＝(脉冲放电前电压-脉冲放电后电压)/放电电流*100％。
[0085]
常温高压循环性能的测试方法为：在25
±
2℃下，将实施例和对比例制得的锂离子电池以1c/1c的充放电倍率在3.5～4.8v范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量*100％。
[0086]
表2
[0087][0088][0089]
从表1可以看出，本发明制得的锂离子电池，通过在电解液中添加本发明的含有含氮杂环结构的化合物，可以有效地降低电池的内阻，减缓高压循环时电池容量的衰减，提高电池高压常温循环保持率。其中，同时添加本发明的两种含氮杂环结构的化合物可以明显降低界面膜阻抗，两种化合物之间具有协同作用，这是由界面膜中杂原子之间的协同作用导致的。
[0090]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。