一种超低Pt载量的有序一体化电极及制备方法

一种超低pt载量的有序一体化电极及制备方法
技术领域：
1.本发明涉及一种超低pt载量的有序一体化电极及制备方法，涉及纳米材料、电化学合成及燃料电池和水电解池应用领域。


背景技术：

2.膜电极是燃料电池或水电解池(燃料电池反应的逆过程)的核心组件，其材料与结构直接影响电池的性能、寿命和成本。传统的燃料电池电极存在结构无序、pt利用率低、稳定性不佳等特点，这是因为在传统结构电极制备过程中，催化剂与质子导体直接混合形成浆料，制成的催化层中催化剂和质子导体无序分布，不利于构筑高效三相反应界面，而且无序结构不能形成连续贯通的孔道，不利于反应气体的传递和水的排出。有序化电极结构为膜电极的研究提供了新思路，有序化电极通常具有相对有序的气液/电子/质子传输通道，可减小气、液传质阻力，使有效活性面积和pt利用率得到一定程度的提高，进而提升电池性能，因此成为膜电极研究和发展的趋势。
3.有序化电极研究的主要方向通常是通过制备结构有序的电极载体来实现，一般被用作有序化电极载体的材料包括碳纳米管/线阵列、金属氧化物/氮化物、导电聚合物/高分子材料等，然后在有序载体表面担载/附着pt或pt/c纳米颗粒催化剂活性组分等形式制备成催化电极。
4.专利cn103887531a公开了一种有序化气体扩散电极及其制备方法，催化电极由气体扩散层表面有序化排布的导电聚合物纳米线及掺杂于表面的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(pdda)与pt催化剂纳米粒子相互作用组成。所发明有序膜电极具有pt利用率高、稳定性高等优点，可有效降低燃料电池催化剂成本；同时可有效增强燃料在催化层中的传质，从而提高燃料利用率。但是这类有序化电极中，催化活性组分仍然是pt的纳米颗粒，在燃料电池高电位强酸性环境下，不可避免的存在纳米颗粒的流失和团聚等问题，影响电极活性的发挥。
5.专利cn106410228a公开了一种质子交换膜燃料电池有序催化层及制备方法。在不锈钢表面担载fe、co、ni或其合金，然后通过cvd的方法制备碳层。通过电化学聚合方法在表面聚合有序ppy阵列，在阵列上首先担载一种或两种金属颗粒催化剂，然后将包覆着催化剂的ppy阵列转印至nafion膜，构建有序薄层催化层电极，这种方法制备的催化层不含质子导体，电极反应效率会受到一定限制，电极的制备过程需要转印操作，会影响电极的制备效率和电极结构的完整性，另外，电极的活性组分也是以金属纳米颗粒的形式存在。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种超低pt载量的有序一体化电极及制备方法，其优点在于，具有结构有序、电极一体化、降低成本、提高贵金属利用率等优点。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:一种超低铂载量的有序一体化电极，包括催化层和气体扩散层，其特征在于：所述催化层包括载体、活性组分和金
属基底；所述活性组份为pt；所述金属基底为pd或pd-m，所述载体为复合有序纳米线阵列；所述活性组分pt以纳米或亚纳米级厚度的薄膜形式包覆在复合有序纳米线阵列载体的表面；所述金属基底以层状形式位于pt薄膜与复合有序纳米线阵列载体之间；所述pd-m中m为贵金属。
8.进一步地，在上述技术方案中，所述薄膜的厚度为0.1nm～3nm。
9.进一步地，在上述技术方案中，pd或pd-m在电极表面担载量为50-100μg/cm2。
10.进一步地，在上述技术方案中，所述复合有序纳米线载体为导电聚合物和质子导体的复合物，复合有序纳米线阵列的长度为2-15μm，直径为50-200nm，贵金属pt在电极表面担载量为2
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50μg/cm2。
11.本发明提供上述电极的制备方法，具体包括以下制备步骤：
12.1)复合有序纳米线阵列载体的制备
13.在含有质子导体和导电聚合物单体的电解质中，采用循环伏安扫描法结合恒电位法或者循环伏安扫描法结合恒电流法在气体扩散层上自催化生长制备复合纳米线有序阵列载体；所述气体扩散层为碳纸或碳布
14.2)金属基底层的制备
15.以步骤1)的复合有序纳米线阵列载体为处理对象，利用连续离子层吸附反应法制备pd或pd-m的金属基底层；所述pd-m中m为贵金属；
16.3)超低pt载量pt薄膜的制备
17.三电极体系下，以步骤2)的金属基底层为工作电极，置于含有cu
2+
的电解质溶液二中，溶液中通入惰性气体(ar和/或n2)饱和，利用欠电位沉积技术实现单元子层cu在金属基底层表面的沉积，之后在惰性气氛(ar和/或n2)保护下，将上述工作电极转移至含pt
2+
前驱体溶液中，利用置换反应制备出基于复合有序载体的pt单原子层，即得到有序一体化电极；
18.或，反复进行cu的欠电位沉积和pt的置换反应，制备具有不同原子层厚度的连续pt薄膜催化电极，例如，反复进行cu的欠电位沉积和pt的置换反应1-5次。
19.进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中复合有序纳米线阵列载体的制备方法具体为：
20.a、制备电解质溶液一，所述电解质溶液一包括导电聚合物单体、质子导体、结构导向剂以及磷酸缓冲液；
21.b、以碳载体为反应基底，将步骤a的电解质溶液处于恒温环境中，采用循环伏安扫描法结合恒电位法、或者循环伏安扫描法结合恒电流法在碳载体上通过自催化生长制备聚吡咯掺杂全氟磺酸树脂的复合纳米线有序阵列载体；
22.所述质子导体为全氟磺酸树脂，所述导电聚合物为聚吡咯，所述导电聚合物的单体为吡咯单体。
23.进一步地，在上述技术方案中，步骤1)a中，所述吡咯单体的浓度为0.5-1m；所述结构导向剂为十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和p-甲苯磺酸钠混合溶液中的一种；所述电解质溶液一中结构导向剂的浓度为0.5-1m；所述电解质溶液一中全氟磺酸树脂的质量分数为0.1％-10％；
24.步骤1)b中，所述碳载体包括碳纸、碳布、或者除了碳纸、碳布以外的其他碳纤维；
25.循环伏安扫描法的具体步骤为：通过循环伏安扫描首先对碳载体进行活化，活化
处理的电位区间为-0.241v至0.3v，扫描圈数为10-30圈，活化处理结束后，设恒电位法的设置为：置反应电位为0.8v-0.95v，反应时间为30min-2h；
26.所述恒温环境为恒温水浴锅，恒温水浴锅温度为25-40℃。
27.进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中利用连续离子层吸附反应法制备pd或pd-m的金属基底层的具体步骤为：
28.c、首先使用去离子水清洗复合有序纳米线阵列载体的表面，反复冲洗3-5次；
29.d、将完成步骤c的复合有序纳米线阵列载体浸泡于sncl2和hcl溶液的混合溶液中，使sn
2+
吸附在复合有序纳米线阵列载体的表面，其中，sncl2和hcl溶液的浓度分别为0.5-10mm和0.1-1m，浸泡时间为30min-2h，溶液的温度保持为25-35℃；
30.e、将上述浸泡结束后的载体转移浸泡于含pd的前驱体溶液，或pd与贵金属m的混合前驱体溶液中，浸泡时间为30min-2h，溶液的温度保持为25-35℃，反应后得到pd或pd-m金属基底层。
31.进一步地，在上述技术方案中，步骤e中，所述pd的前驱体溶液为0.5-10mm pdcl2+0.1-1m hcl的混合溶液或0.5-10mm(pdcl2+mcl
x
)+0.1-1m hcl的混合溶液，其中x的一个数，x是由m金属氯化物的氯个数决定的数值；mcl
x
中m为贵金属。
32.进一步地，在上述技术方案中，步骤3)中cu在金属基底层发生欠电位沉积的结束电位为0-0.1v；步骤3)，所述含有cu
2+
的电解质溶液二为0.01～0.2mol/l的h2so4和0.01～0.2mol/l的cuso4的混合溶液；
33.所述含pt
2+
前驱体溶液为0.1-10mm的k2ptcl4或0.1-10mm的k2ptcl4。
34.所述pd-m的金属基底层中或mcl
x
中，m为ru、au、rh中的一种或两种或几种。
35.综上所述，本发明具有以下有益效果：
36.1、本发明超低铂载量体现在该催化电极中主要贵金属活性组分pt以纳米或亚纳米级厚度的超薄膜(原子层)形式包覆在电极表面，而非纳米颗粒形状存在，由于纳米颗粒催化剂在使用过程中出现团聚、溶解等影响稳定性的问题，且原子层的相较纳米颗粒尺寸小很多，所以本发明可以实现超低pt用量，降低成本，提高贵金属利用率，且具有更好的化学稳定性；
37.2、本发明电极的载体为一种有序结构的复合载体，是导电聚合物和nafion的复合，利用电化学聚合方法可控制备的复合纳米线同时耦合了导电聚合物和质子导体(例如：全氟磺酸树脂)实现结构有序化的同时耦合了电子和质子传导功能，电极反应过程中物质的传输和电子、质子的传导均实现有序化，提高电极的反应效率；
38.3、一体化体现在两个方面，一是电极的扩散层和催化层一体化，复合纳米线有序阵列直接生长在炭纸或碳布等气体扩散层上，然后在纳米线表面包覆活性组分，该催化电极pt等金属活性组分是包覆在纳米线表面而非普通的纳米颗粒分散附着，所以二是在催化层内进一步实现了活性组分的一体化，有利于提高电极结构强度和稳定性实现电极的高效催化功能；
39.4、利用本发明方法制备的电极，与传统电极相比，本发明电极的复合纳米线有序阵列为直接生长在炭纸或碳布等气体扩散层上，相较现有领域有序结构电极为将有序结构载体制备在不锈钢上或者其他基底上，然后转印到质子膜表面，转印过程中需要使用较大的压力，此时有序结构容易被破坏，本发明的制备方法完全避免上述问题，且结构有序度提
高，利于实现电极反应物质的高效传输；
40.5、本发明中有序结构电极载体表面催化剂的制备采用的是欠电位沉积技术，与普通的电沉积或脉冲电沉积不同，本发明通过结束电位的控制可以精确的控制在基底表面实现cu的单原子层，进而实现pt单原子层的制备，以实现pt的最高利用率；还可以通过步骤的次数控制，实现不同原子层厚度的制备，以满足多元化的实际生产需求。
附图说明：
41.图1为cu在有序复合纳米线阵列载体表面的欠电位沉积曲线图；
42.图2为超低pt载量有序一体化电极表面形貌的扫描电镜照片；
43.图3为复合纳米线阵列载体和制备pt薄膜后的一体化电极表面接触角视图；
44.图4为以样品1为阴极的电池性能曲线图；
45.图5为以样品3为阴极的电池性能曲线图；
46.图6为以样品4为阴极的电池性能曲线图；
47.图7为以样品5为阴极的电池性能曲线图；
48.图8为以样品6为阴极的电池性能曲线图。
具体实施方式：
49.实施例1：基于复合纳米线阵列的超低pt载量有序一体化电极制备及在燃料电池阴极上的应用
50.(1)制备有序纳米线阵列复合载体
51.以炭纸为基底，在含有吡咯单体和全氟磺酸树脂及结构导向剂的磷酸缓冲液中采用循环伏安扫描的方法制备复合载体，吡咯单体浓度0.5m，结构导向剂为0.8m的十六烷基磺酸钠和p-甲苯磺酸钠混合溶液，混合溶液中，十六烷基磺酸钠和p-甲苯磺酸钠摩尔比为1：1，全氟磺酸树脂质量分数为1％；三电极体系下，-0.241v至0.3v区间循环伏安扫描20圈，反应电位0.85v，反应时间30min，电解质恒温水浴35℃，获得复合纳米线有序阵列载体。
52.(2)制备欠电位沉积金属基底
53.将复合纳米线有序阵列载体用大量去离子水清洗3次后，首先浸入5mm sncl2和0.5m hcl溶液的混合溶液中保持45min，溶液温度30℃；然后将其转移至2mm pdcl2和0.5m hcl的混合溶液中，浸泡时间1h，溶液的温度保持30℃，吸附在阵列载体表面的sn
2+
与pd
2+
发生氧化还原反应，在有序阵列载体表面制得pd基底层，pd的载量为50μg/cm2。
54.(3)在有序阵列载体表面制备pt薄膜活性组分
55.在pd基底层表面利用欠电位沉积结合置换反应法制备pt薄膜：在三电极体系下，以上述制备pd基底层的载体为工作电极，在氩气饱和的0.05m h2so4和0.05m cuso4的混合溶液中，以0.2mv/s的扫描速度自开路电位慢速扫描至沉积结束电位0.01v(vs.sce)，发生cu在pd表面的欠电位沉积，实现cu单原子层的沉积，欠电位沉积过程的电流-电压曲线如图1所示；在惰性气氛保护下，将工作电极转移至2mm的k2ptcl4溶液中，体系反应温度30℃，反应时间20min，发生置换反应制备基于复合有序阵列载体的pt单原子层；反复进行cu的欠电位沉积和置换反应制得的有序一体化电极；采用上述方法共计进行2次cu的欠电位沉积和置换反应制得的有序一体化电极记为样品1，采用上述方法共计进行3次cu的欠电位沉积和
置换反应制得的有序一体化电极记为样品2，获得不同原子层厚度的连续pt薄膜一体化催化电极。
56.本实施例条件下cu在pd基底层发生欠电位沉积的结束电位为0.01v，电位继续降低还原电流将急剧增大，此时将发生cu的本体还原沉积，该过程是不可控的，因此将结束电位控制在0.01v，控制pd表面只发生cu的欠电位沉积，形成cu单原子层。
57.对制得的样品1通过扫描电镜观察其表面形貌，如图2所示，有序一体化电极呈现规则的纳米线有序阵列形貌，纳米线直径为100纳米左右，长度约为2μm。对样品1电极表面和有序纳米线阵列复合载体表面进行接触角测试，结果如图3所示，左图为纳米线阵列复合载体，右图为样品1。纳米线阵列复合载体为导电聚合物基的高分子材料，其表面接触角达到140.2
°
，制备金属基底层和pt薄膜活性组分后，电极表面的接触角降低到了102.3
°
，电极表面亲水特性得到优化。
58.以样品1为阴极(pt载量为4..3μg/cm2)，与质子交换膜(nafion 211)和阳极(传统电极，pt载量为50μg/cm2)组装膜电极进行电池性能评价，电极的测试结果如图4所示，单电池开路电压0.95v，1000电流密度下电池电压0.56v，最大功率密度达到570mw/cm2。为进一步与传统结构电极对比，利用样品2为阴极(pt载量为8.9μg/cm2)与质子交换膜(nafion 211)和阳极(传统电极，pt载量为50μg/cm2)组装膜电极进行电池性能评价，相同条件下进行传统结构电极的电池性能评价(阳极pt载量为50μg/cm2，阴极pt载量为100μg/cm2)，其性能数据如附表1所示，超低pt载量有序一体化电极和传统结构电极最大功率密度分别达到了780mw/cm2和860mw/cm2，根据阴极pt载量换算电极的最低pt用量，传统结构电极为0.12g/kw，而超低pt载量的有序一体化电极pt用量仅为0.01g/kw，与传统结构电极相比降低了一个数量级。
59.表1以样品2和传统电极为阴极的电池性能对比
[0060][0061]
实施例2
[0062]
基于复合纳米线阵列的超低pt载量有序一体化电极制备及在燃料电池阴极上的应用
[0063]
以炭纸为基底，采用循环伏安法制备复合载体，电解质溶液一中吡咯单体浓度为1.0m，结构导向剂为1.0m的十六烷基苯磺酸钠溶液，全氟磺酸树脂质量分数为1％；三电极体系下，-0.241v至0.3v区间循环伏安扫描20圈，反应电位0.95v，反应时间30min，电解质恒温水浴35℃，获得复合纳米线有序阵列载体。将载体用去离子水清洗3次后，浸入5mm sncl2和0.5m hcl溶液的混合溶液中保持45min，溶液温度30℃；然后将其转移至5mm pdcl2+aucl3和0.5m hcl的混合溶液中，浸泡时间1h，溶液的温度保持30℃，在有序阵列载体表面制得pdau基底层，基底层pdau载量为0.1mg/cm2。以上述制备的pdau基底层为工作电极，在氩气
饱和的0.05m h2so4和0.05m cuso4的混合溶液中，以0.2mv/s的扫描速度自开路电位慢速扫描至沉积结束电位0.015v(vs.sce)，发生cu在pdau表面的欠电位沉积，在惰性气氛保护下，将工作电极转移至2mm的k2ptcl4溶液中，体系反应温度30℃，反应时间20min，制备基于复合载体的pt单原子层；反复进行cu的欠电位沉积和置换反应制得的有序一体化电极；采用上述方法共计进行2次cu的欠电位沉积和置换反应制得的有序一体化电极记为样品3。以样品3为阴极，与质子交换膜(nafion 211)和阳极(传统电极，pt载量为50μg/cm2)组装膜电极进行电池性能评价，电极的测试结果如图5所示，单电池开路电压0.96v，1000电流密度下电池电压0.58v，最大功率密度达到580mw/cm2，经过10000圈的加速扫描，电池的功率密度损失仅为3％，体现了有序化电极的超高稳定性。
[0064]
实施例3
[0065]
基于复合纳米线阵列的超低pt载量有序一体化电极制备及在燃料电池阴极上的应用
[0066]
以炭纸为基底，采用循环伏安法制备复合载体，电解质溶液一中吡咯单体浓度为0.5m，结构导向剂为1.0m的十六烷基苯磺酸钠溶液和p-甲苯磺酸钠的混合溶液，混合溶液中，十六烷基磺酸钠和p-甲苯磺酸钠摩尔比为1：1，全氟磺酸树脂质量分数为1％；三电极体系下，-0.241v至0.3v区间循环伏安扫描20圈，反应电位0.8v，反应时间30min，电解质恒温水浴35℃，获得复合纳米线有序阵列载体。将载体用去离子水清洗3次后，浸入5mm sncl2和0.5m hcl溶液的混合溶液中保持45min，溶液温度30℃；然后将其转移至5mm pdcl2和0.5m hcl的混合溶液中，浸泡时间1h，溶液的温度保持30℃，在有序阵列载体表面制得pd的基底层，pd载量为0.1mg/cm2。以上述制备的pd基底层为工作电极，在氩气饱和的0.05m h2so4和0.05m cuso4的混合溶液中，以0.2mv/s的扫描速度自开路电位慢速扫描至沉积结束电位0.01v(vs.sce)，发生cu在pd表面的欠电位沉积，在惰性气氛保护下，将工作电极转移至2mm的na2ptcl4溶液中，体系反应温度30℃，反应时间20min，制备基于复合载体的pt单原子层，记为样品4。以样品4为阴极，与质子交换膜(nafion 211)和阳极(传统电极，pt载量为50μg/cm2)组装膜电极进行电池性能评价，电极的测试结果如图6所示，单电池开路电压0.93v，1000电流密度下电池电压0.55v，最大功率密度达到550mw/cm2。
[0067]
对比例1
[0068]
基于复合纳米线阵列的超低pt载量有序一体化电极制备及在燃料电池阴极上的应用
[0069]
以炭纸为基底，采用循环伏安法制备复合载体，电解质溶液一中吡咯单体浓度为0.5m，结构导向剂为1.0m的十六烷基苯磺酸钠溶液和p-甲苯磺酸钠的混合溶液，混合溶液中，十六烷基磺酸钠和p-甲苯磺酸钠摩尔比为1：1，电解质溶液一中不添加全氟磺酸树脂；三电极体系下，-0.241v至0.3v区间循环伏安扫描20圈，反应电位0.8v，反应时间30min，电解质恒温水浴35℃，获得复合纳米线有序阵列载体。将载体用去离子水清洗3次后，浸入5mm sncl2和0.5m hcl溶液的混合溶液中保持45min，溶液温度30℃；然后将其转移至5mm pdcl2和0.5m hcl的混合溶液中，浸泡时间1h，溶液的温度保持30℃，在有序阵列载体表面制得pd的基底层。以上述制备的pd基底层为工作电极，在氩气饱和的0.05m h2so4和0.05m cuso4的混合溶液中，以0.2mv/s的扫描速度自开路电位慢速扫描至沉积结束电位0.01v(vs.sce)，发生cu在pd表面的欠电位沉积，在惰性气氛保护下，将工作电极转移至2mm的na2ptcl4溶液
中，体系反应温度30℃，反应时间20min，制备基于复合载体的pt单原子层，记为样品5。以样品5为阴极，与质子交换膜(nafion 211)和阳极(传统电极，pt载量为50μg/cm2)组装膜电极进行电池性能评价，由于电解质溶液中不添加全氟磺酸树脂，载体中没有质子导体，因此质子传导效率低进而导致电极的反应效率低，电极性能差，电极的测试结果如图7所示，单电池开路电压0.93v，1000电流密度下电池电压仅为0.50v，最大功率密度为500mw/cm2。
[0070]
对比例2
[0071]
纳米线有序阵列表面担载pt/c纳米颗粒催化电极的制备和性能测试
[0072]
以炭纸为基底，采用循环伏安法制备复合载体，电解质溶液一中吡咯单体浓度为1.0m，结构导向剂为1.0m的十六烷基苯磺酸钠溶液，全氟磺酸树脂质量分数为1％；三电极体系下，-0.241v至0.3v区间循环伏安扫描20圈，反应电位0.95v，反应时间30min，电解质恒温水浴35℃，获得复合纳米线有序阵列载体。在载体表面通过超声喷涂的形式制备有序阵列载体担载pt纳米颗粒催化剂的电极，记为样品6，通过控制浆料和喷涂参数控制电极的pt载量为0.1mg/cm2。以样品6为阴极，与质子交换膜(nafion 211)和阳极(传统电极，pt载量为50μg/cm2)组装膜电极进行电池性能和加速衰减稳定性测试，电极的测试结果如图8所示，单电池开路电压0.96v，1000电流密度下电池电压0.59v，最大功率密度720mw/cm2，经过10000圈的加速扫描，电池的功率密度损失达到18.9％，其稳定性远不如本发明(实施例2)超低铂载量有序一体化电极。