1.本发明涉及钠离子电池领域，具体公开了一种钠离子电池及其制作工艺。
背景技术：
2.钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，并且由于原材料成本低、储量丰富，近年来成为了研究热点，另外钠离子电池负极可采用价格更低的铝箔，放电电压可以达到0v，且具有良好的低温性能，有望应用于智能电网和低速车等领域。
3.然而，锂离子电池负极材料石墨无法在钠电体系中使用，因此硬碳成为了钠电负极活性材料的首选，但是由于硬碳的导电性低于石墨，因此现有的钠离子电池的化学性能较差。mxene材料，由于具有良好的层状结构，能够有效的改善电极在充放电过程中由于体积变化导致的失效，同时其表面的官能团，能够改善界面性能。因此，需要一种能对硬碳负极进行改性，具有良好电化学性能的钠离子电池。
技术实现要素：
4.本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种钠离子电池及其制作工艺。
5.实现本发明目的的技术方案是提供一种钠离子电池及其制作工艺，采用硬碳/mxene复合材料作为负极活性材料，采用层状氧化物作为正极活性材料，将正、负极活性材料分别制作为正、负极片，组装后制得钠离子电池。
6.作为进一步改进方案，所述硬碳/mxene负极制作方法具体为：(1)将蔗糖溶液置于反应釜中，在200℃下反应6～8h后，冷却后过滤得到前驱体材料；(2)采用去离子水将前驱体材料清洗后，将前驱体材料溶于水中，并与mxene溶液混合，采用超声处理2～3h后，得到前驱体/mxene悬浮液；(3)将悬浮液采用-40～-60℃冷冻干燥2～4h后，得到前驱体/mxene材料；(4)将前驱体/mxene材料置于管式炉中，在1000～1200℃下进行高温碳化4～8h后，冷却后获得硬碳/mxene复合材料；(5)将硬碳/mxene复合材料加入到溶有导电剂的水溶液中，采用磁力搅拌均匀后，将制得的负极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得硬碳/mxene负极。
7.作为进一步改进方案，所述的硬碳/mxene负极，硬碳与mxene的质量比为(70～90)：(10～30)。
8.作为进一步改进方案，所述的硬碳/mxene负极，仅采用活性材料和导电剂，未采用集流体、粘结剂，硬碳/mxene活性材料与导电剂按照质量比为(80～95)：(5～20)。
9.作为进一步改进方案，所述正极制作方法具体为：将层状氧化物、导电剂、溶剂采用磁力搅拌均匀后，将制得的正极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得正极。
10.作为进一步改进方案，所述层状氧化物材料为na
x
tmo2，其中t、m均选自镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铁(fe)、钒(v)、钛(ti)、铬(cr)、铜(cu)、锌(zn)、锡(sn)中的两种或多种；溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
11.作为进一步改进方案，所述正极仅采用活性材料和导电剂，未采用集流体、粘结
剂，层状氧化物活性材料与导电剂按照质量比为(80～95)：(5～20)。
12.作为进一步改进方案，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
13.作为进一步改进方案，将正极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入电解液后，将负极置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子电池。
14.作为进一步改进方案，所述电解液由钠盐和溶剂组成，钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠中的一种，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
15.采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
16.(1)本发明在硬碳制作初期，将mxene材料与前驱体材料掺杂，然后共同进行碳化，制得硬碳/mxene复合材料，能够有效的将两种材料进行复合，使得硬碳均匀的填充在mxene的结构中；相对于单纯的将硬碳与mxene机械混合，本方法中能够更加充分的复合。
17.(2)本发明mxene材料具有良好的层状结构，能够有效的改善电极在充放电过程中由于体积变化导致的失效，其表面的官能团，能够改善界面性能，同时mxene材料具有高比容量，能够提升硬碳负极比容量。
18.(3)本发明正、负极均未采用粘结剂与集流体，由于导电剂具有的网络结构，能够与活性材料产生良好的连结效果，因此可使用活性材料与导电剂形成自支撑电极。同时不采用粘结剂和集流体，能够显著的提升电池的容量和能量密度，并且有效的降低电池电阻。
具体实施方式
19.实施例1
20.1、硬碳/mxene负极制作方法：
21.(1)将蔗糖溶液置于反应釜中，在200℃下反应6h后，冷却后过滤得到前驱体材料；
22.(2)采用去离子水将前驱体材料清洗后，将前驱体材料溶于水中，并与mxene溶液混合，采用超声处理2h后，得到前驱体/mxene悬浮液；
23.(3)将悬浮液采用-40℃冷冻干燥4h后，得到前驱体/mxene材料；
24.(4)将前驱体/mxene材料置于管式炉中，在1000℃下进行高温碳化8h后，冷却后获得硬碳/mxene(70:30)复合材料；
25.(5)将硬碳/mxene(70:30)复合材料加入到溶有导电剂导电炭黑的水溶液中，采用磁力搅拌均匀后，将制得的负极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得硬碳/mxene(70:30)负极。
26.2、正极制作方法：
27.将80％层状氧化物nani
0.72
fe
0.19
mn
0.09
o2、20％导电剂导电炭黑、溶剂nmp采用磁力搅拌均匀后，将制得的正极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得正极。
28.3、将正极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnapf6，ec:dec＝1:1)电解液后，将负极置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子电池。
29.钠离子电池进行常温0.5c循环100次，容量保持率为98.6％。
30.4、制作半电池进行可逆容量检测，将硬碳/mxene(70:30)极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnapf6，ec:dec＝1:1)电解液后，将钠片置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、
电池壳后，制得钠离子半电池。
31.钠离子半电池进行容量检测，可逆容量为339.4mah/g。
32.实施例2
33.1、硬碳/mxene负极制作方法：
34.(1)将蔗糖溶液置于反应釜中，在200℃下反应7h后，冷却后过滤得到前驱体材料；
35.(2)采用去离子水将前驱体材料清洗后，将前驱体材料溶于水中，并与mxene溶液混合，采用超声处理3h后，得到前驱体/mxene悬浮液；
36.(3)将悬浮液采用-50℃冷冻干燥3h后，得到前驱体/mxene材料；
37.(4)将前驱体/mxene材料置于管式炉中，在1100℃下进行高温碳化6h后，冷却后获得硬碳/mxene(80:20)复合材料；
38.(5)将硬碳/mxene(80:20)复合材料加入到溶有导电剂石墨烯的水溶液中，采用磁力搅拌均匀后，将制得的负极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得硬碳/mxene(80:20)负极。
39.2、正极制作方法：
40.将90％层状氧化物nani
0.29
fe
0.31
mn
0.29
cu
0.11
o2、10％导电剂石墨烯、溶剂nmp采用磁力搅拌均匀后，将制得的正极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得正极。
41.3、将正极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnaclo4，ec:dec:emc＝1:1:1)电解液后，将负极置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子电池。
42.钠离子电池进行常温0.5c循环100次，容量保持率为98.1％。
43.4、制作半电池进行可逆容量检测，将硬碳/mxene(80:20)极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnaclo4，ec:dec:emc＝1:1:1)电解液后，将钠片置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子半电池。
44.钠离子半电池进行容量检测，可逆容量为337.1mah/g。
45.实施例3
46.1、硬碳/mxene负极制作方法：
47.(1)将蔗糖溶液置于反应釜中，在200℃下反应8h后，冷却后过滤得到前驱体材料；
48.(2)采用去离子水将前驱体材料清洗后，将前驱体材料溶于水中，并与mxene溶液混合，采用超声处理3h后，得到前驱体/mxene悬浮液；
49.(3)将悬浮液采用-60℃冷冻干燥2h后，得到前驱体/mxene材料；
50.(4)将前驱体/mxene材料置于管式炉中，在1200℃下进行高温碳化4h后，冷却后获得硬碳/mxene(90:10)复合材料；
51.(5)将硬碳/mxene(90:10)复合材料加入到溶有导电剂石墨烯+碳纳米管(1：2)的水溶液中，采用磁力搅拌均匀后，将制得的负极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得硬碳/mxene(90:10)负极。
52.2、正极制作方法：
53.将95％层状氧化物nani
0.56
fe
0.44
o2、5％导电剂石墨烯+碳纳米管(1：2)、溶剂nmp采用磁力搅拌均匀后，将制得的正极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得正极。
54.3、将正极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnaclo4，ec:emc＝1:1)电解液后，将负极置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子电池。
55.钠离子电池进行常温0.5c循环100次，容量保持率为97.8％。
56.4、制作半电池进行可逆容量检测，将硬碳/mxene(90:10)极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnaclo4，ec:emc＝1:1)电解液后，将钠片置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子半电池。
57.钠离子半电池进行容量检测，可逆容量为331.6mah/g。
58.实施例4
59.1、对比例1
60.s1.负极制作方法：
61.(1)将蔗糖溶液置于反应釜中，在200℃下反应6h后，冷却后过滤得到前驱体材料；
62.(2)采用去离子水将前驱体材料清洗后，将前驱体材料溶于水中，采用超声处理2h后，得到前驱体悬浮液；
63.(3)将悬浮液采用-40℃冷冻干燥4h后，得到前驱体材料；
64.(4)将前驱体材料置于管式炉中，在1000℃下进行高温碳化8h后，冷却后获得硬碳材料；
65.(5)将硬碳材料加入到溶有导电剂导电炭黑的水溶液中，采用磁力搅拌均匀后，将制得的负极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得硬碳负极。
66.s2.正极制作方法：
67.将80％层状氧化物nani
0.44
co
0.31
mn
0.25
o2、20％导电剂导电炭黑、溶剂nmp采用磁力搅拌均匀后，将制得的正极浆料依次通过抽滤、真空干燥后，制得正极。
68.s3.将正极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnapf6，ec:dec＝1:1)电解液后，将负极置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子电池。
69.钠离子电池进行常温0.5c循环100次，容量保持率为85.3％。
70.2、制作半电池进行可逆容量检测，将硬碳极片、隔膜依次放入电池壳中，滴入(1mnapf6，ec:dec＝1:1)电解液后，将钠片置于隔膜上方，依次放入垫片、弹片、电池壳后，制得钠离子半电池。
71.钠离子半电池进行容量检测，可逆容量为271.4mah/g。
72.实施例5实施例1-3与对比例1的对比
73.(1)实施例1-3与对比例1的方案如下所示：
74.方案硬碳：mxene层状氧化物：导电剂冷冻干燥温度碳化温度碳化时间实施例170:3080:20-40℃1000℃8h实施例280:2090:10-50℃1100℃6h实施例390:1095:5-60℃1200℃4h对比例1100:080:20-40℃1000℃8h
75.(2)实施例1-3与对比例1的容量保持率
76.钠离子电池进行常温0.5c循环100次
77.方案实施例1实施例2实施例3对比例1容量保持率98.6％98.1％97.8％85.3％
78.通过对比实施例1～3与对比例1中钠离子电池常温循环测试数据，可知采用改性硬碳负极，可以有效的改善电池的循环稳定性，提高电池的电化学性能。
79.(3)实施例1-3与对比例1的可逆容量
80.方案实施例1实施例2实施例3对比例1可逆容量mah/g339.4337.1331.6271.4
81.通过对比实施例1～3与对比例1中钠离子电池可逆容量测试数据，可知采用改性硬碳负极，可以有效的提升电池的可逆容量，提高电池的电化学性能。
82.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。