一种微型电池及其制备方法与应用

1.本发明涉及纳米储能材料、微加工工艺、检测技术的交叉技术领域，具体而言，涉及一种微型电池及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前已知的高速旋转装备，存在对其安全性监测困难的问题，比如长久以来，以船舶螺旋桨、动车轮组、飞机压缩机等为代表的高速旋转装备，其在位监测技术难以实现，只能采取多人工机械拆卸等繁琐检修方式，大大增加了检修成本。
3.微型电池具有体积微小、自重量轻、结构简单等优势，能够在极小(小于5mm)、极薄(小于200μm)、极轻(小于50mg)的条件下提供高能量密度与功率密度，因此微型电池相比于商用小型扣式电池可适用于更多场景。因此能够为处于极端环境的智能网络节点、微纳传感器、微型机器人等设备提供能量。
4.然而目前小型扣式电池的为了提高能量密度，多采用致密的活性材料负载方式，电子/离子传导极差，因此电压平台低，工作电流极小，仅能为纳安至亚微安级别电子设备供能，极大限制了其使用场景。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种微型电池及其制备方法与应用，以解决现有高速旋转装备安全性监测困难的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种微型电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.s1、二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微电极的制作
9.s11、将硫酸镍与硫酸铵混合，得到混合液a；在所述混合液a中，以金属微型叉指电极作为工作电极，在恒压下采用三电极沉积方法，得到多孔金属微电极；
10.s12、将乙酸锰与3,4-乙烯二氧噻吩混合，得到混合液b，在所述混合液b内，以多孔金属微电极作为工作电极，在恒压下采用电沉积工艺，得到二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极；
11.s2、锌包覆碳纳米管微电极的制作
12.s21、将碳纳米管分散于乙醇溶液中，加入硝酸镁，混合均匀后得到混合液c，在所述混合液c中，将铂片和黄铜微电极分别作为正、负极，在恒压电源下采用电泳工艺，得到叉指微电极；
13.s22、将硫酸锌与硫酸钠混合，得到混合液d，在所述混合液d内，以叉指微电极作为工作电极，采用恒压沉积法，在所述工作电极表面沉积金属锌纳米片，得到锌包覆碳纳米管微电极；
14.s3、微型电池的组装
15.s31、将所述二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极与所述锌包覆碳纳米管
微电极分别作为正极、负极，在光学显微镜下进行组装；
16.s32、组装后的电极表面涂覆硫酸锰/硫酸锌/黄原胶凝胶电解液，封装后得到微型电池。
17.按上述方案，所述混合液a，所述硫酸镍与所述硫酸铵的质量比为1：(1～10)，所述混合液b中，所述乙酸锰与所述3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为0.5～(10：1)。
18.按上述方案，步骤s11中所述在恒压下采用三电极沉积方法包括：以金属微型叉指电极作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，在恒压
–
3～
–
5v条件下沉积10～200s。
19.按上述方案，步骤s12中，所述电沉积工艺包括：将金属微型叉指电极作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极，在电压区间0～0.9v的电压下，采用1～50mv s-1
扫速，循环沉积10～200圈。
20.按上述方案，所述混合液c中，所述碳纳米管与所述硝酸镁的质量比为0.5～(10：1)，所述混合液d中，所述硫酸锌与所述硫酸钠的质量比为1～(5：1)。
21.按上述方案，步骤s21中所述电泳工艺包括：铂片作为正极，黄铜、铜、镍、不锈钢或钛微电极作为负极。
22.按上述方案，步骤s22中所述恒压沉积法包括：恒压10～60v，沉积时间1～30min。
23.按上述方案，步骤s32中所述硫酸锰/硫酸锌/黄原胶凝胶电解液的制备方法包括：将硫酸锰与硫酸锌加入水中，超声搅拌均匀后，加入黄原胶，混合均匀。
24.在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种微型电池，采用上述所述的微型电池的制备方法制备。
25.在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供微型电池在监测高速旋转及封闭部件传感器系统上的应用。
26.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
27.(1)本发明基于微加工工艺制造的微型叉指电极进行电沉积，构筑三维多孔结构，在三维多孔结构表面负载电池活性材料后，与叉指微电极负极匹配，涂覆电解液封装后，得到微型电池；其结构简单，正负极由物理分割，鲁棒性更强，可以应对更强烈的震动、加速等条件。
28.(2)本发明制作的微型电池，具有尺寸小、厚度薄、质量轻，功率密度/能量密度极高，制作简单，易于集成等优点，与小型商用传感器系统集成后，一方面能稳定提供能量输出、另一方面能适应高速旋转及震动环境，展现出商业化应用的潜力。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例所述微型电池主要工艺流程示意图；
31.图2为本发明实施例1所述二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极的扫描电镜图和能谱表征图；
32.图3为本发明实施例1所述二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极的电化学性能表征结果图；
33.图4为本发明实施例1所述微型电池的电化学性能表征及应用演示图。
具体实施方式
34.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
35.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
36.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
37.本发明实施例提供了一种微型电池的制备方法，包括如下步骤：
38.s1、二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微电极的制作
39.s11、将硫酸镍与硫酸铵混合，常温下超声15分钟，搅拌15分钟，得到淡绿色混合液a；在混合液a中，以微加工制作的金属微型叉指电极作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，在恒压
–
3～
–
5v条件下沉积10～200s，得到多孔金属微电极。
40.其中，微加工制作的金属微型叉指电极指激光雕刻、机床加工、湿法刻蚀制备的金属四指微型电极，单根叉指宽度为360μm、整个电极规格3900μm
×
3600μm，厚度为10～200μm。
41.s12、将乙酸锰与3,4-乙烯二氧噻吩(edot)混合，超声搅拌得到混合液b，在混合液b内，以多孔金属微电极作为工作电极，铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极，在电压区间0～0.9v的电压下，采用1～50mv s-1扫速，循环沉积10～200圈，得到二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极。
42.其中，混合液a，硫酸镍与硫酸铵的质量比为1：(1～10)，混合液b中，乙酸锰与3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为0.5～(10：1)。
43.s2、锌包覆碳纳米管微电极的制作
44.s21、将碳纳米管(cnt)分散于乙醇溶液中，加入硝酸镁，超声50-70min，混合均匀后得到黑色混合液c，在混合液c中，将铂片和黄铜微电极分别作为正、负极，在恒压电压下，将碳纳米管电泳于微电极表面，干燥后得到均匀的黑色叉指微电极。
45.s22、将硫酸锌与硫酸钠混合，得到混合液d，在混合液d内，以叉指微电极作为工作电极，铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极组成三电极体系，采用恒压沉积法，在工作电极表面沉积金属锌纳米片，得到锌包覆碳纳米管微电极。
46.混合液c中，碳纳米管与硝酸镁的质量比为0.5～(10：1)，混合液d中，硫酸锌与硫酸钠的质量比为1～(5：1)。
47.s3、微型电池的组装
48.s31、将二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极与锌包覆碳纳米管微电极分
别作为正极、负极，在光学显微镜下进行组装；
49.s32、组装后的电极表面涂覆硫酸锰/硫酸锌/黄原胶凝胶电解液，覆盖pe方形薄膜后，采用密封胶封装pe方形薄膜四周，得到微型电池。
50.其中，硫酸锰/硫酸锌/黄原胶凝胶电解液的制备方法包括：将硫酸锰与硫酸锌加入水中，超声搅拌至澄清后，加入质量比为0.1～2g/ml的黄原胶，在40℃搅拌50-70min，混合均匀得到凝胶电解液。
51.本发明通过将微加工叉指金属薄电极于一定浓度的硫酸镍与硫酸铵溶液中，采用电沉积气泡模板法，于叉指型微电极表面快速构筑由微米镍颗粒团簇组成的垂直三维多孔结构，再将3,4-乙烯二氧噻吩与一定浓度的乙酸锰混合，采用循环伏安沉积法于三维多孔镍结构表面，一步构筑得到由二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物所混合的活性材料薄膜，该活性材料薄膜具有与三维多孔镍类似的垂直三维多孔结构，在获得高活性材料负载量同时，具有大的电解液/活性材料接触面积，所得的叉指型微为电极正极，通过与锌叉指负极组合后，涂覆硫酸锰/硫酸锌/黄原胶凝胶电解液，封装后即得到以二氧化锰为主要活性材料的锌锰微型电池。
52.可以理解的是，具有双叉指结构的微型电池通过极小的叉指间隙分割正负极，两电极间具有狭长的正负极离子传输通道，随着正负极材料厚度的增长，正负极离子传输距离不变，因此被认为是功率密度最高的微型电池构型。由此，本发明制备的微型电池，具有尺寸小、厚度薄、质量轻，功率密度/能量密度极高，制作简单，易于集成等优点，与小型商用传感器系统集成后，一方面能稳定提供能量输出，另一方面，由于结构简单，正负极由物理分割，鲁棒性更强，可以应对更强烈的震动、加速等条件能适应高速旋转及震动环境。
53.用于高速旋转的储能装置，为了对抗高离心力，需要具有厚度薄，质量轻的几何特点。受限于其几何特点，储能装置获得高能量密度与功率密度更加困难。传统的薄膜电池，虽然能有高能量密度，但是活性材料高负载下，电极过于致密，离子传输速度慢。本发明制备的微型电池，通过垂直多孔结构的构筑，电解液和电极的接触面积得到了极大的扩展，这是提高功率密度的重要策略。
54.此外，随着微加工、新能源与电子技术的进步，微型电池作为微型、便携电子设备的核心单元，将会拥有更广阔的应用前景。
55.在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了一种微型电池，采用上述所述的微型电池的制备方法制备。
56.在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了提供微型电池在监测高速旋转及封闭部件传感器系统上的应用。
57.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
58.实施例1
59.本实施例提供了一种微型电池的制备方法，包括以下步骤：
60.1、二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极制作：
61.1)将0.1m硫酸镍与0.5m硫酸铵加入20ml水中，在常温下超声15分钟，搅拌15分钟，
得到淡绿色溶液；
62.2)在步骤1)所得溶液中，采用三电极沉积方法，以微加工制作的叉指微型薄金属电极作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，在恒压
–
4.5v条件下沉积100s，得到多孔金属微电极；
63.3)将0.245g四水乙酸锰、100μl edot加入20ml水中，并超声搅拌1分钟后，得到乳白色分散液。
64.4)在步骤3)所得溶液中，将多孔镍叉指微电极作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极组成三电极体系，采用循环伏安法在电压区间为0-1.2v以50mv s-1
扫速下电沉积70圈，得到二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极；
65.2、锌负极微电极制作：
66.5)将20mg碳纳米管(cnt)分散于20ml乙醇溶液中，加入10mg硝酸镁颗粒，超声1小时，得到黑色均匀分散液；
67.6)在5)所得分散液中，以叉指型黄铜微电极作为负极，铂电极作为正极，采用10v恒定电压600s，将碳纳米管电泳于微电极表面，干燥后得到均匀的黑色叉指微电极；
68.7)将步骤6)中所得的黑色叉指微电极作为工作电极、铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极组成三电极体系，采用
–
1.1v恒压沉积法沉积600s，于0.5m硫酸锌，0.5m硫酸钠混合溶液中，在工作电极表面沉积金属锌纳米片，得到锌包覆碳纳米管的(zn@cnt)微电极；
69.3、硫酸锰/硫酸锌/黄原胶凝胶电解液制作：
70.8)将0.4m硫酸锰与2m硫酸锌加入20ml水中，充分的搅拌超声后，得到澄清溶液；
71.9)在步骤8)所得溶液中，加入0.7g黄原胶，搅拌后得到凝胶电解液；
72.3、基于二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极与锌负极微电极组装：
73.9)将制得的二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极，zn@cnt微电极作为负极，在光学显微镜下进行组装；
74.10)在步骤9)组装后的电极表面涂覆硫酸锰/硫酸锌/黄原胶凝胶电解液，覆盖pe方形薄膜后，采用密封胶封装pe方形薄膜四周，得到微型电池。
75.11)将上述微型电池贴覆于旋转器件表面并与其表面集成的传感器系统串联，为其供能。
76.如图1微型电池主要工艺流程示意图所示，具体步骤为，(a)利用气泡模板法制备三维多孔镍叉指电极；(b)以多孔镍叉指电极为基底，利用循环伏安法电沉积溶液得到二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极；(c)实现高质量负载且构筑有效离子传输通道的策略展示；(d)将二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微电极与叉指型锌微电极组合，涂覆凝胶电解液后进行pe封装得到微型电池。
77.以实施例1中步骤4)制备的二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微电极为例，通过扫描电镜进行形貌分析以及x射线光电子能谱仪进行材料表面分析，结果见图2所示。
78.图2(a)-(b)为多孔镍叉指微电极地放大倍率图，可以看出，微电极表面分布大量多孔结构，为电极提供了极大的比表面积。通过扫描电子显微镜图可以看出，大孔结构是出现在电极的表面的垂直向内，是不同现有技术中，通过交织纳米线构筑的空间网络多孔结构。图2(c)为二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极微结构，多孔镍框架为活性物质
的生长提供了足够的空间和表面，与多孔镍微电极相比孔隙尺寸未发生较大变化，将为电解质离子提供丰富离子传输路径。图2(d)为二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极边缘的能谱(eds)映射图，证实了mn、s、ni元素的均匀分布，表面二氧化锰和3,4-乙烯二氧噻吩聚合物均匀包覆在微电极表面。图2(e)-(f)为二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极的x射线光电子能谱(xps)图展示了微电极中含有s、c、o和mn元素，且11.7ev的自选能分离对应了mn
4+
的2p电子。
79.对本实施例1中步骤4)制备的二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极进行电化学性能表征，结果见图3所示。
80.图3(a)展示了该二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极产品的在电流密度1ma cm-2
下的放电曲线，可以看出，在1.2～1.4v时微电极具有超平稳的放电平台，显示出其高容量。图3(b)为在1～10ma cm-2
电流密度时的不同厚度二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物层微电极的面积电容曲线，且随着的厚度增加，面积电容保持率良好，显示出70圈时既能提供高质量负载也能实现高效离子传输。图3(c)为二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极在1～10ma cm-2
电流密度下的充放电曲线，展现出高对称性、平稳的放电曲线及高电压平台。图3(d)为1～5mv s-1
下微电极的循环伏安曲线，可以发现，在1mv s-1
的曲线中1.4和1.2v对应的两个mn还原峰揭示了mn
4+
和mn
2+
的相互转化，且与其充放电曲线相对应，这也充分说明了该微型电池的出色的电化学性能。
81.对实施例1制备的微型电池进行电化学性能表征以及应用演示，结果见图4所示。
82.图4(a)为二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极与锌负极微电极组装得到的微型电池在1～5mv s-1
下的不同扫速循环伏安曲线，可以看出一致形状，这充分显示了优异的倍率性能和高度可逆的氧化还原反应。图4(b)展现了从0.5～10ma cm-2
的不同电流密度下的充放电曲线，均在1.2～1.4v时显示平稳放电平台。图4(c)为微型电池在保持高功率密度时兼具高能量密度的拉贡图，同许多已报道的工作相比仍表现出巨大优势。图4(d)展示了微型电池在串联后电压和电容倍数增长，显示出微型电池的高集成性和可扩展性。图4(e)-(g)为二氧化锰/3,4-乙烯二氧噻吩聚合物微型电极与锌负极微电极组装得到的微型电池的应用演示。其中，图4(e)显示了微型电池在与pet基板集成后的高度柔性，通过串联可以稳定实现超10v的超高电压输出，为实现商用微型电池奠定基础。图4(f)为微型电池装备在高速旋转、高震动、高风压的轴流式通风机叶片表面，并给led稳定供电实先长时间的高速环境下安全就业，作为原位监测高速旋转部件的演示。图4(g)为单个微型电池给电子计时器供电，实现超400分钟的长时间服役，
83.相比现有的自上而下策略微型电池相比，本实例产品满足插入式兼容要求从而更加贴近实际需求，这也充分揭示了本实例产品同现有的芯片集成工艺相结合后的巨大潜力。
84.实施例2
85.本实施例提供了一种微型电池的制备方法，与实施例1的区别在于：
86.步骤1)在恒压
–
4.5v条件下沉积120s，得到多孔金属微电极；
87.其余步骤及参与均与实施例1相同。
88.实施例3
89.本实施例提供了一种微型电池的制备方法，与实施例1的区别在于：
90.步骤11)，将微型电池同胎压监测装置中的压力传感器集成，构筑在位胎压微型监测系统。
91.综上分析，本发明提供了一种应用于监测高速旋转及封闭部件传感器系统的微型电池。与传统扣式微型电池相比，本发明制作的产品微型电池，具有尺寸小(面积：0.14cm2)、厚度薄(0.2mm)、质量轻(100mg)，功率密度/能量密度极高，制作简单，易于集成等优点。
92.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。