一种石墨烯碳纳米复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及碳纳米材料，尤其是涉及一种石墨烯碳纳米复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、石墨烯是单原子层纳米材料，具有独特紧密堆积的蜂窝状二维结构，其晶格上的每个碳原子都是由sp2杂化成键的，且有四个价电子，其中三个在面内形成共价键，一个在面外的pz电子轨道上形成离域的大π共轭体系，石墨烯的电子在轨道中传输时，不会因为本身晶格的缺陷或引入外来的原子而发生散射现象，使得石墨烯具备优异的导电性能。

2、相关技术中，采用常规方法制备出的石墨烯在性能方面难以达到理想或接近理想的状态，例如单层石墨烯作为一种性能优异的电极材料，其理论比表面积达2630m2/g，然而在应用中实际测量面积不到其十分之一；此外，将石墨烯作为电化学超级电容器的电极材料时，其电容值仅为100-200f g-1，远不及其理论值，仍有待提高。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，其制备方法简单，适用于工业化生产，且采用该方法获得的石墨烯碳纳米复合材料具有优异的比容量，可广泛应用于超级电容器的制备。

2、本发明还提出一种采用上述方法制得的石墨烯碳纳米复合材料。

3、本发明还提出一种上述石墨烯碳纳米复合材料在制备电化学电容器中的应用。

4、本发明的第一方面，提供一种石墨烯碳纳米复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

5、步骤s1、将氧化石墨加入溶剂中，分散，获得氧化石墨烯悬浮液；

6、步骤s2、按照终产物中二氧化锰与氧化石墨烯质量比为7∶2～4的比例，向所述氧化石墨烯悬浮液中依次加入硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液，搅拌，过滤收集沉淀，烘干后得二氧化锰-氧化石墨烯复合物；

7、步骤s3、将所述二氧化锰-氧化石墨烯复合物与酸化处理的碳纳米管混合制备混悬液，超声分散，然后经热处理和还原处理后即得石墨烯碳纳米复合材料。

8、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明采用化学沉淀法首先在氧化石墨烯悬乳液中加入锰源，利用锰源发生化学反应生成二氧化锰并形成晶粒，晶粒吸附在石墨烯表面上并逐渐长大，并随着反应的进行，二氧化锰逐步均匀分布在石墨烯表面上，最终形成二氧化锰-氧化石墨烯复合物；然后再将二氧化锰-氧化石墨烯复合物、酸化处理的碳纳米管和水混合制备混悬液，经热处理和还原处理后获得石墨烯碳纳米复合材料。

9、本发明通过将负载mno2的氧化石墨烯片与碳纳米管复合，有效改善石墨烯的团聚现象，进而提高其电化学性能；此外，本发明负载mno2的氧化石墨烯片与碳纳米管复合，还能充分利用碳纳米管在复合膜网络中的导电特性，进而提高电容性能。本发明的制备方法简单，适用于工业化生产。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述溶剂选自水、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺中的至少一种；

11、优选地，所述溶剂为水或二甲基甲酰胺。

12、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量浓度为0.8～1.5mg/ml；

13、优选地，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量浓度为1.2mg/ml。

14、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述硫酸锰溶液的摩尔浓度为0.1～0.2mol/l；

15、优选地，所述硫酸锰溶液的摩尔浓度为0.15mol/l。

16、在本发明的一些实施方式中，所述高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/l。

17、优选地，所述高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.1mol/l。

18、在本发明中硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液的摩尔浓度过高或过低均不以利二氧化锰均匀分布在石墨烯表面上。

19、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述酸化处理的碳纳米管制备方法如下：

20、将碳纳米管依次与浓硫酸和浓硝酸混合，超声分散，然后在110～120℃条件下油浴回流处理1～2h，过滤，收集沉淀后干燥即得。

21、在本发明中，碳纳米管经过酸化处理，一方面能去除碳纳米管中的无定形碳等杂质，达到纯化的目的，另一方面，由于酸的氧化，可在碳纳米管表面引入羧基羟基等含氧基团，由于这些基团的亲水性以及碳纳米管的短化，有助于提高碳纳米管的溶解性能和分散性，进而提高其电化学性能。

22、在本发明的一些实施方式中，所述酸化处理的碳纳米管制备方法具体包括以下步骤：

23、称取碳纳米管于三口烧瓶中，依次加入浓硫酸和浓硝酸，超声分散30min，在120℃的油浴中回流1h，然后将获得的溶液用蒸馏水稀释，去除上层清液，反复冲洗数次，过滤，水洗至中性，再经真空干燥箱干燥，得酸处理的碳纳米管。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述混悬液的固含量为20％～45％。

25、优选地，所述混悬液中分散相包括所述二氧化锰-氧化石墨烯复合物和所述酸化处理的碳纳米管。

26、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述混悬液的溶液为水或n,n-二甲基甲酰胺。

27、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述混悬液中，所述二氧化锰-氧化石墨烯复合物、所述酸化处理的碳纳米管和所述溶液的质量比为1：0.5～2：4～6。

28、优选地，所述二氧化锰-氧化石墨烯复合物、所述酸化处理的碳纳米管和所述溶液的质量比为1：1～1.5：5。

29、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述混悬液中还包括2～3wt％分散剂；

30、优选地，分散剂为聚乙二醇6000或聚乙烯醇。

31、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述热处理的温度为250～300℃；

32、优选地，所述热处理的压力为10～20mpa；

33、更优选地，所述热处理的时间为20～40min。

34、热处理有助于使二氧化锰-氧化石墨烯复合物和酸化处理的碳纳米管混合更加均匀，得到氧化锰-氧化石墨烯复合物和酸化处理的碳纳米管均匀分散的复合材料。

35、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述还原处理的温度为700～1000℃；

36、在本发明的一些实施方式中，所述还原处理的气氛为惰性气体；

37、优选地，所述还原处理的气氛为氩气。

38、在本发明的一些实施方式中，所述还原处理的时间为1～6h。

39、本发明的第二方面，提供了一种石墨烯碳纳米复合材料，由上述石墨烯碳纳米复合材料的制备方法制得。

40、根据本发明实施例的石墨烯碳纳米复合材料，至少具有如下有益效果：采用该方法获得的石墨烯碳纳米复合材料具有优异的比容量，其在0.1a/g电流密度下的比容量高达288f/g，在5a/g电流密度下的比容量高达272f/g，电流密度由0.1a/g升到5a/g时，比容量保持在90％以上，可见本发明的石墨烯碳纳米复合材料具有优异的储能性能，可广泛应用于超级电容器的制备。

41、本发明的第三方面，提供一种上述的石墨烯碳纳米复合材料在制备电化学电容器中的应用。

42、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。