负极浆料、负极极片、全固态电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及全固态锂离子电池领域，具体而言，涉及一种负极浆料、负极极片、全固态电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池中石墨负极已将其克容量发挥至理论容量(375mah/g)，电池的能量密度逐渐降低，硅材料由于具有克容量高(4200mah/g)、原料来源广及环境友好的特点，从而得到了广泛的关注。通常，硅负极只是作为一种提高容量的添加剂与石墨负极混合使用，而纯硅负极还未能得到商业化应用。主要是由于纯硅负极在进行嵌锂过程时容易生成li
3.75
si合金，从而导致其体积发生变化，可膨胀至原体积的300％。硅电极在电池充放电过程中，可促使硅表面的固态电解质界面膜不断破裂和形成，也会导致负极活性材料脱离集流体，造成负极容量快速衰减，电池循环性能表现较差。因此，相比于传统的液态锂离子电池，硅负极更适用于全固态电池中。主要是基于全固态电池采用固态电解质代替液态电解质，硅负极只与固态电解质表面接触，从而不会出现大量硅颗粒表面固态电解质界面膜的破裂和形成的现象。
3.在现有技术中，为了缓解硅负极膨胀的难题，采用的方法主要包括使用复杂的硅纳米结构以及结合碳复合材料和弹性粘合剂基质或聚合物等手段来制备硅负极极片，但采用该方法制备的极片压实度较低且制备方法往往都比较复杂，且成本高，从而不具备大规模应用的可能性，进而阻碍了硅负极的商业化应用。中国发明专利(申请号：cn201910534209.9)公开了一种采用硅负极和硫化物固体电解质的全固态电池，其主要是通过硅与硫化物电解质混合制备了一种复合硅负极以缓解硅的体积膨胀问题。但是，该复合硅负极在工作过程中的有效硅含量低于60wt％，从而无法发挥硅材料的高容量特性，降低全固态电池的能量密度，同时也增加了硫化物电解质的用量，导致成本大幅度增加。
4.综上，现有技术中制备的硅负极材料在具体应用过程中存在或体积膨胀严重、或材料硅含量较低、或材料本身制备成本高等的问题。基于此，迫切需要提供一种硅负极材料，以改善上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种负极浆料、负极极片、全固态电池及其制备方法，以解决现有的硅负极或存在体积膨胀严重、或材料硅含量较低、或材料本身制备成本高的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极浆料，负极浆料包括第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒、第三微米硅颗粒、溶剂及第一粘结剂；其中，第一微米硅颗粒的粒径＜第二微米硅颗粒的粒径＜第三微米硅颗粒的粒径，且第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值在0.5～2.5μm之间；第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值在2～19μm之间。
7.进一步地，第一微米硅颗粒的粒径为0.3～0.7μm，第二微米硅颗粒的粒径为1～2μm，第三微米硅颗粒的粒径为4～20μm；优选第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为(0.1～10):(0.1～50):(50～90)；进一步优选，第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为(5～10):(30～50):(50～65)。
8.进一步地，第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒及第三微米硅颗粒的总重量和第一粘结剂的重量之比为(90～99.9):(0.1～10)；优选第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒及第三微米硅颗粒的总重量和第一粘结剂的重量之比为(95～99.9):(0.1～5)。
9.进一步地，第一粘结剂选自pvdf、sbs、nbr、paa、cmc或ptfe中的一种或多种；优选溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、环己烷、甲苯、苯、甲乙酮、醋酸乙酯、二氯乙烷或水中的一种或多种；优选溶剂的用量为第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒及第三微米硅颗粒总重量的0.8～1.5倍。
10.根据本发明的另一方面，提供了一种负极极片，负极极片由上述的负极浆料经第一烘干、成型得到。
11.进一步地，负极极片的孔隙率为20～60％，优选为40～50％；优选负极极片的硅负载量为0.2～5.0mg/cm2，更优选为0.8～1.8mg/cm2；优选负极极片的厚度为10～50μm，更优选为20～30μm。
12.进一步地，第一烘干的处理温度为70～120℃，处理时间为8～15h。
13.根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池，其包括依次层叠设置的正极极片、固态电解质层及负极极片，负极极片为上述的负极极片。
14.进一步地，正极极片中的正极活性材料包括基体材料及包覆在基体材料外表面上的包覆层；优选基体材料的结构式为lini
x
coymn
zmn
o2，其中0.7≤x≤0.92，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤n≤0.2，且满足x+y+z+n＝1；m选自al、mg、fe、ti、v、zr、la、mo、zn、cu或y中的一种或多种。
15.进一步地，包覆层的材料选自linbo3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li3bo3、lipo3、li2zro3、li7la3zr2o
12
、li2tio3、litao3或al2o3中的一种或多种；优选正极活性材料为颗粒状，且正极活性材料的平均粒径为1～15μm。
16.进一步地，固态电解质层的材料为硫化物固态电解质和/或卤化物固态电解质；优选硫化物固态电解质选自li6ps5cl、li6ps5cl
0.5
br
0.5
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
、li
10
gep2s
12
、li7p3s
11
、lipon、li
10
snp2s
12
、lis-sis2或xli2s
·
yp2s5中的一种或多种，其中，100≥x≥70，30≥y≥0；更优选卤化物固态电解质选自li3incl6、li3ybr6、li3inbr6、li2zrcl6、li3ercl6或li3ycl6中的一种或多种。
17.根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤s1，提供上述的负极极片，且负极极片具有相对设置的第一表面及第二表面；步骤s2，在负极极片的第一表面上设置固态电解质层；步骤s3，在固态电解质层的远离第一表面的外表面上设置正极极片。
18.进一步地，在步骤s2中，先将固态电解质层的材料与第二粘结剂混合得到混合浆料，再将混合浆料涂覆在负极极片的第一表面上，经第二烘干后形成固态电解质层；优选固态电解质层的材料为颗粒状，且固态电解质层的材料的平均粒径为1～100μm；优选固态电解质层的材料与第二粘结剂的重量比为(90～100):(0.1～10)；优选第二烘干的处理温度
为60～80℃，处理时间为12～24h。
19.应用本发明负极浆料制备得到的负极极片，不仅具有较低的极片膨胀率、极片的硅含量较高，而且全固态电池还表现出优异的电化学性能，且微米硅颗粒来源较广、环保性更优，仅需通过简单的制备方法即可制备得到负极极片，产品制造成本更低、工业化应用前景更好。
附图说明
20.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
21.图1示出了本发明一种实施方式中全固态电池的结构示意图。
22.其中，上述附图包括以下附图标记：
23.10、正极极片；20、固态电解质层；30、负极极片；
24.11、第一集流体；12、正极活性材料层；
25.31、负极活性材料层；32、第二集流体。
具体实施方式
26.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
27.正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中制备的硅负极材料在具体应用过程中存在或体积膨胀严重、或材料硅含量较低、或材料本身制备成本高等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种负极浆料，该负极浆料包括第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒、第三微米硅颗粒、溶剂及第一粘结剂；其中，第一微米硅颗粒的粒径＜第二微米硅颗粒的粒径＜第三微米硅颗粒的粒径，且第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值在0.5～2.5μm之间；第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值在2～19μm之间。
28.虽然硅具有高克容量，但通常由纯硅材料构成的负极极片在嵌锂时会形成li
3.75
si合金，该合金体积膨胀大于300％。这样，在液态锂离子中，硅负极在充放电过程中会不断的发生体积变化，从而会导致硅表面的固态电解质界面膜不断的破裂和形成，同时也会导致活性材料脱离集流体，造成负极容量快速衰减，循环性能不达标。故而，现有技术中，硅负极通常只是作为一种提高容量的添加剂与石墨负极混合使用，例如常用的复合硅碳(例如：si/c或sio/c)负极材料。
29.而本发明出乎意料地使用不同粒径的微米硅颗粒协同配合以构成上述负极浆料，该负极浆料在后续形成负极极片(下文详述)时，可在负极极片中形成适宜的孔状结构，从而促使负极极片具有性能优异的多孔结构。这样的多孔结构能够促使负极极片在高硅含量(硅含量高于99wt％，克容量在2500mah/g以上)下还可大幅度缓解负极极片在嵌锂时产生的横向体积膨胀变化，从而避免负极极片出现开裂或粉化等现象，进而使全固态电池可以同时兼顾更优的容量性能、循环性能及能量密度。同时，上述微米硅颗粒来源较广、环保性更优，且仅需通过简单的制备方法即可制备得到负极极片，产品制造成本更低、工业化应用前景更好。
30.为了进一步得到结构性能更优异的负极极片，以减缓负极材料在嵌锂时产生的横
向体积膨胀变化，优选第一微米硅颗粒的粒径为0.3～0.7μm，第二微米硅颗粒的粒径为1～2μm，第三微米硅颗粒的粒径为4～20μm。基于此，后续得到的负极极片具有更适宜的孔隙率，电池可同时兼顾较优的容量性能、循环性能及能量密度。进一步优选地，第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为(0.1～10):(0.1～50):(50～90)，更优选为(5～10):(30～50):(50～65)。为了进一步提高负极极片的稳定性及性能均一性，优选第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒及第三微米硅颗粒的总重量和第一粘结剂的重量之比为(90～99.9):(0.1～10)。
31.为了进一步提高负极浆料的稳定性、分散均匀性以及安全性，使得不同粒径的微米硅颗粒之间可以更好地粘结，从而更好地发挥电化学性能，优选第一粘结剂选自pvdf、sbs、nbr、paa、cmc或ptfe中的一种或多种。进一步优选溶剂选自nmp、环己烷、甲苯、苯、甲乙酮、醋酸乙酯或二氯乙烷中的一种或多种，更优选溶剂的用量为第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒及第三微米硅颗粒总重量的0.8～1.5倍。
32.在一种可选的实施方式中，本领域技术人员可通过以下制备方法得到上述负极浆料：先将上述粘结剂溶于溶剂制备形成胶液，然后再将不同粒径的微米硅颗粒混合，最后再向混合料中添加胶液以形成上述负极浆料。
33.本发明提供了一种负极极片，该负极极片由上述的负极浆料经第一烘干、成型得到。基于前文所述的各项原因，本发明的负极极片具有性能优异的多孔结构。这样的多孔结构能够促使负极极片在高硅含量(硅含量高于99wt％，克容量在2500mah/g以上)下还可大幅度缓解负极极片在嵌锂时产生的横向体积膨胀变化，从而避免负极极片出现开裂或粉化等现象，进而使全固态电池可以同时兼顾更优的容量性能、循环性能及能量密度。同时，上述微米硅颗粒来源较广、环保性更优，由其作为负极极片的制备原料，仅需通过简单的制备方法即可制备得到负极极片，产品制造成本更低、工业化应用前景更好。
34.具体地，本领域技术人员可通过以下制备方法得到上述负极极片：将上述负极浆料用刮刀在铜箔上涂覆成膜，再进一步对其进行第一烘干，以得到负极极片。
35.在一种优选的实施方式中，为了更好地缓解负极材料在嵌锂时产生的横向体积膨胀变化，从而避免负极材料出现开裂或粉化等现象，进一步提高全固态电池的容量性能及循环性能。优选负极极片的孔隙率为20～60％，更优选为40～50％；负极极片的硅负载量为0.2～5.0mg/cm2，进一步优选0.8～1.8mg/cm2。本技术上述负极极片硅含量较高，故而可以在同等面容量产品的基础上，厚度更小。在减缓负极材料在电池纵向的体积膨胀的基础上，申请人出于考虑到进一步促进负极极片与集流体和固态电解质膜的界面接触，优选负极极片的厚度为10～50μm，更优选为20～30μm。
36.进一步提高负极极片的稳定性以及提高电池电化学性能，对负极浆料进行第一烘干、成型得到负极极片，优选第一烘干的处理温度为70～120℃，处理时间为8～15h。
37.本发明另一方面还提供了一种全固态电池，其包括依次层叠设置的正极极片、固态电解质层及负极极片，其中，负极极片为上述提供的负极极片。该全固态电池具有体积膨胀变化小、硅含量高且优异的循环性能和电化学性能的特点，如图1所示，该全固态电池包括正极极片10，固态电解质层20，负极极片30，正极极片10包含第一集流体11和正极活性材料12；负极极片30包含负极活性材料31和第二集流体32。
38.在一种优选的实施方式中，为了进一步提高电池的电化学性能和循环性能，该全
固态电池的正极极片中的正极活性材料包括基体材料及包覆在基体材料外表面上的包覆层，优选基体材料的结构式为lini
x
coymn
zmn
o2，其中0.7≤x≤0.92，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤n≤0.2，且满足x+y+z+n＝1；m选自al、mg、fe、ti、v、zr、la、mo、zn、cu或y中的一种或多种。为了进一步提高正极极片的性能，使其与负极极片和固态电解质层协同配合，使电池化学性能更优，优选包覆层的材料选自linbo3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li3bo3、lipo3、li2zro3、li7la3zr2o
12
、li2tio3、litao3或al2o3中的一种或多种。进一步优选正极活性材料为颗粒状，且正极活性材料的平均粒径为1～15μm。
39.为了进一步提高电池的电化学性质和循环性能，优选固态电解质层的材料为硫化物固态电解质和/或卤化物固态电解质；更优选硫化物固态电解质选自li6ps5cl、li6ps5cl
0.5
br
0.5
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
、li
10
gep2s
12
、li7p3s
11
、lipon、li
10
snp2s
12
、lis-sis2或xli2s
·
yp2s5中的一种或多种，其中，100≥x≥70，30≥y≥0；更优选卤化物固态电解质选自li3incl6、li3ybr6、li3inbr6、li2zrcl6、li3ercl6或li3ycl6中的一种或多种。
40.本发明的另一方面还提供了一种全固态电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤s1，提供上述的负极极片，且该负极极片具有相对设置的第一表面及第二表面；步骤s2，在负极极片的第一表面上设置固态电解质层；步骤s3，在固态电解质层的远离第一表面的外表面上设置正极极片。
41.本领域技术人员可以首先选取具有相对设置的第一表面及第二表面的负极极片，然后在负极极片的第一表面上涂覆固态电解质层，最后在固态电解质层的远离第一表面的外表面上放置正极极片，通过压实组装成全固态电池，并将全固态电池在300～400mpa下压合2～10min，即可获得最终的全固态电池。采用这种方式制备的全固态电池，将固态电解质层涂覆在负极极片上，相比于传统的固态电解质单独成膜，可以进一步减少第二粘结剂的使用量，从而使得其具有较高的离子电导率，进一步使得全固态电池在室温下具有较好的倍率性能。
42.为了进一步提高全固态电池的化学性能和循环性能，在全固态电池的制备步骤s2中，先将固态电解质层的材料与第二粘结剂混合得到混合浆料，再将混合浆料涂覆在负极极片的第一表面上，经第二烘干后形成固态电解质层。优选固态电解质层的材料与第二粘结剂的重量比为(90～100):(0.1～10)，固态电解质层的材料为颗粒状，且固态电解质层的材料的平均粒径为1～100μm；更优选第二烘干的处理温度为60～80℃，处理时间为12～24h。
43.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
44.实施例1
45.负极浆料：第一微米硅颗粒的粒径为0.7μm、第二微米硅颗粒的粒径为1.7μm、第三微米硅颗粒的粒径为10.0μm，第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值为1.0μm，第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值为8.3μm；第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为7:40:53，溶剂种类为nmp，第一粘结剂种类为pvdf，第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒及第三微米硅颗粒的总重量和第一粘结剂的重量之比为99:1，溶剂的用量为第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒及第三微米硅颗粒总重量的1倍。
46.负极极片的制备步骤：取上述负极浆料，然后用刮刀涂覆成膜，在真空干燥箱中进
行第一烘干，处理温度为90℃，处理时间为12h，得到负极极片。
47.固态电解质层的制备步骤：固态电解质为硫化物固态电解质，固态电解质结构为li6ps5cl，固态电解质层的材料粒径为15μm，第二粘结剂为sbs。首先将固态电解质层中的材料与第二粘结剂混合得到混合浆料，再将混合浆料涂覆在负极极片的第一表面上，经第二烘干后形成固态电解质层。其中固态电解质层中的材料与第二粘结剂的重量比为98:2，第二烘干处理温度为80℃，处理时间为12h。
48.正极极片的制备步骤：正极基体材料结构为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o3，包覆层的材料为linbo3，正极活性材料粒径为5μm，第三粘结剂为sbs，导电剂为vcgf碳。取上述正极材料、固态电解质层中的材料、导电剂在混料机中进行第一搅拌得到混合物料，第一搅拌转速为1200rpm，第一搅拌时间为0.2h。然后，将第三粘结剂溶于苯甲醚中，得到第三粘结剂溶液。取第三粘结剂溶液加入到上述混合物料中，进行第二搅拌形成涂覆浆料。其中，第二搅拌转速为1200rpm，第二搅拌时间为0.15h。然后用刮刀涂覆成膜，在真空干燥箱中于80℃下干燥12h。
49.全固态电池的制备步骤：将正极极片和涂覆固态电解质层的负极极片裁剪成直径为10mm的小圆片，涂覆有固态电解质层的负极侧直接面向正极极片压实成全固态锂离子电池。全固态电池首先在400mpa下压合5min，然后在80mpa下进行电化学性能测试。
50.实施例2
51.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒的粒径为0.5μm、第二微米硅颗粒的粒径为1μm、第三微米硅颗粒的粒径为20μm，第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值为0.5μm，第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值为19μm。
52.实施例3
53.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒的粒径为0.3μm、第二微米硅颗粒的粒径为1μm、第三微米硅颗粒的粒径为4μm，第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值为0.7μm，第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值为3μm。
54.实施例4
55.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为3:25:72。
56.实施例5
57.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为3:15:82。
58.实施例6
59.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为8:40:52。
60.对比例1
61.与实施例1的区别仅为：负极浆料仅包括粒径为1.7μm的微米硅颗粒。
62.对比例2
63.与实施例1的区别仅为：负极浆料中的第一微米硅颗粒为0.7μm，第二微米硅颗粒为1.7μm。
64.对比例3
65.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒的粒径为0.7μm、第二微米硅颗粒的粒径为5.7μm、第三微米硅颗粒的粒径为30.7μm，第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值为5μm；第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值为25μm。
66.对比例4
67.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒的粒径为0.7μm、第二微米硅颗粒的粒径为0.75μm、第三微米硅颗粒的粒径为1.25μm，第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值为0.05μm；第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值为0.5μm。
68.对比例5
69.与实施例1的区别仅为：负极浆料仅包括粒径为0.7μm的微米硅颗粒。
70.对比例6
71.与实施例1的区别仅为：负极浆料仅包括粒径为4.0μm的微米硅颗粒。
72.对比例7
73.与实施例1的区别仅为：第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为25:60:15。
74.性能测试：
75.(1)电化学性能测试
76.全固态电池在0.1c倍率下进行充放电性能测试，测试电压区间为2.5～4.2v，测试温度为30℃。主要包括测试全固态电池的首效、0.1c放电比容量以及循环性能(电池在0.1c下循环100圈的容量保持率)。
77.(2)孔隙率测试
78.通过真实密度与理论密度的比值计算得出，具体公式如下：
79.孔隙率＝1-(真实密度/理论密度)，其中，真实密度为极片上活性材料层的质量和活性材料层的体积的比值，理论密度则为高纯硅材料的理论密度(2.34g/cm3)。
80.(3)硅负载量
81.将负极极片裁剪成直径为10mm的圆片，得到质量m1，裁剪同样大小的光箔(无负极材料)，得到质量m2，硅负载量等于质量m1与质量m2的质量差，再乘以硅在硅和粘结剂总和中的比例得到硅负载量。
82.(4)极片厚度膨胀率
83.负极极片的极片膨胀率通过专业的膨胀力测试设备，原位膨胀分析系统，设备型号为swe2110，测试条件为：恒定压力628kg下进行测量。
84.以上实施例和对比例制备的负极极片及全固态电池的具体测试结果见表1。
85.表1
[0086][0087]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0088]
从实施例1、2、3与对比例1、2、5、6的测试数据可以发现，当采用本发明的负极浆料，其包括第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒、第三微米硅颗粒、溶剂及第一粘结剂，且第一微米硅颗粒的粒径＜第二微米硅颗粒的粒径＜第三微米硅颗粒的粒径时，所制备得到的负
极极片具有较低的极片膨胀率和优异的电化学性能，且微米硅颗粒来源较广、环保性更优，仅需通过简单的制备方法即可制备得到负极极片，产品制造成本更低、工业化应用前景更好。而当仅采用一种粒径的微米硅颗粒(对比例1、5、6)以及采用两种粒径的微米硅颗粒(对比例2)时，由于硅颗粒粒径具有单一性或者两种硅颗粒粒径差较小，造成极片孔隙率较低，导致得到的负极极片的膨胀率明显升高，最终导致电化学性能较差。
[0089]
从实施例1、2、3与对比例3、4的测试数据可以发现，当采用本发明的制备方法，其中第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径差值在0.5～2.5μm之间；第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值在2～19μm之间，且第一微米硅颗粒的粒径为0.3～0.7μm，第二微米硅颗粒的粒径为1～2μm，第三微米硅颗粒的粒径为4～20μm时，所制备得到的负极极片具有较低的极片膨胀率和优异的电化学性能，且微米硅颗粒来源较广、环保性更优，仅需通过简单的制备方法即可制备得到负极极片，产品制造成本更低、工业化应用前景更好。而当采用的三种微米硅颗粒的粒径不在上述范围以内，或者第一微米硅颗粒与第二微米硅颗粒的粒径以及第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的粒径差值不在上述范围以内(例如对比例3、4)时，由于硅颗粒粒径过小或过大都会降低极片中的孔隙率，导致得到的负极极片膨胀率明显升高，且电化学性能较差。
[0090]
从实施例4、5、6与对比例7的测试数据可以发现，当采用本发明的制备方法，其中第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为(0.1～10):(0.1～50):(50～90)范围内(例如实施例4的3:25:72、实施例5的3:15:82)时，所制备得到的负极极片具有较低的极片膨胀率且电化学性能表现较好，尤其当第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为(5～10):(30～50):(50～65)范围内(例如实施例6的8:40:52)时，所制备得到的负极浆料极片膨胀率更低且电化学性能表现优异，仅需通过简单的制备方法即可制备得到负极极片，产品制造成本更低、工业化应用前景更好。而当第一微米硅颗粒、第二微米硅颗粒与第三微米硅颗粒的重量之比为(0.1～10):(0.1～50):(50～90)范围之外(例如对比例7的25:60:15)时，由于粒径大的硅颗粒与粒径小的硅颗粒未能较好匹配，无法形成合适的孔隙率，导致得到的负极极片膨胀率明显升高，且电化学性能较差。
[0091]
综上，采用本发明的负极浆料所制备得到的负极极片具有较低的极片膨胀率、极片的硅含量较高、且电池表现出优异的电化学性能，且微米硅颗粒来源较广、环保性更优，仅需通过简单的制备方法即可制备得到负极极片，产品制造成本更低、工业化应用前景更好。
[0092]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。