一种正极疏水浆料及其制备方法、正极材料及正极片和锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极疏水浆料及其制备方法、正极材料及正极片和锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，我国的新能源汽车产业伴随着政策暖风蓬勃发展，动力电池市场空间广阔。目前动力电池仍以磷酸铁锂电池为主，但其比能量有限，未来将难以满足乘用车在续航里程方面的需求。因此，追求高比能量是锂离子动力电池的重要研发方向。高比能量动力电池将是未来研发和产业化的重点，要加快开发高镍三元体系等高比能量的动力电池以满足新能源汽车对续驶里程的要求。随着新能源汽车和储能市场的快速扩大，对动力电池的高安全性、高一致性、高合格率和低制造成本提出了更高的要求。
3.但高镍三元材料由于其本身的生产工艺，造成材料的表面残余锂增加，且容易吸水，容易造成浆料成果冻状。因此，鉴于目前高镍三元材料存在的上述缺陷，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于：提供一种正极疏水浆料，优化高镍三元材料的表面结构，增加疏水层，改善高镍三元材料的吸水特性，保证浆料性能，同时也改善了高镍三元材料高温性能，提高了锂离子电池的高温循环使用次数。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种正极疏水浆料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将陶瓷粉体分散在水中，得到分散均匀的陶瓷溶液；
8.(2)向步骤(1)得到的陶瓷溶液中加入碳原子数≥6的脂肪酸，水浴恒温进行搅拌，恒温干燥得到亲油性陶瓷粉体；
9.(3)向步骤(2)得到的亲油性陶瓷粉体加入硅氧烷偶联剂和有机溶剂进行混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
10.(4)将步骤(3)得到的混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性陶瓷粉体；
11.(5)将步骤(4)得到的改性陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌，进行预分散后进行研磨，形成疏水改性陶瓷溶液，加入粘结剂，再使用分散机进行分散，即得到正极疏水浆料。
12.优选地，步骤(1)中，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氧化镁、氧化硅和氧化钙中的至少一种。
13.优选地，步骤(2)中，所述脂肪酸与所述陶瓷粉体的重量比为2％～5％，水浴温度为50-80℃。
14.优选地，步骤(2)中，所述脂肪酸为棕榈油酸、棕榈酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、硬脂
酸、11-二十碳烯酸、花生酸、芥酸、山嵛酸、神经酸和木焦酸中的至少一种。
15.优选地，步骤(3)中，所述硅氧烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
16.优选地，步骤(3)中，所述亲油性陶瓷粉体的质量、硅氧烷偶联剂的体积和有机溶剂的体积之比为(1-3):(1-3):(4-6)。
17.优选地，步骤(5)中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
18.优选地，步骤(5)中，所述粘结剂与所述陶瓷溶液的重量比为1％-5％，所述分散机的转速为200-10000r/min。
19.本发明还提供一种正极疏水浆料，由上述制备方法制得的正极疏水浆料。
20.本发明还提供一种正极材料，包括高镍三元材料和包覆在高镍三元材料表面的上述正极疏水浆料，所述高镍三元材料的分子式为lini
x
co
ym1-x-y
o2，其中0.6≤x＜1，0＜y＜1，m为金属元素。
21.本发明还提供一种正极材料一种正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的上述正极材料。
22.本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
23.本发明的有益效果在于：本发明提供的一种正极疏水浆料，用于优化高镍三元材料的表面结构，增加疏水层，改善高镍三元材料的吸水特性，保证浆料性能，同时也改善了高镍三元材料高温性能，提高了锂离子电池的高温循环使用次数。
附图说明
24.图1为本发明一实施例的正极疏水浆料制备工艺流程图。
具体实施方式
25.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.根据本发明的第一方面，本发明提供一种正极疏水浆料的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将陶瓷粉体分散在水中，得到分散均匀陶瓷溶液；
28.(2)向步骤(1)得到的陶瓷溶液中加入碳原子数≥6的脂肪酸，水浴恒温进行搅拌，恒温干燥得到亲油性陶瓷粉体；
29.(3)向步骤(2)得到的亲油性陶瓷粉体加入硅氧烷偶联剂和有机溶剂进行混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
30.(4)将步骤(3)得到的混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性陶瓷粉体；
31.(5)将步骤(4)得到的改性陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌，进行预分散后进行
研磨，形成疏水改性陶瓷溶液，加入粘结剂，再使用分散机进行分散，即得到正极疏水浆料。
32.在根据本发明的一实施例中，步骤(1)中，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氧化镁、氧化硅和氧化钙中的至少一种，优选为氧化铝。
33.在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，所述脂肪酸与所述陶瓷粉体的重量比为2％～5％，例如可以是2％、3％、4％、5％，水浴温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
34.在根据本发明的一实施例中，步骤(2)中，所述脂肪酸为棕榈油酸、棕榈酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、11-二十碳烯酸、花生酸、芥酸、山嵛酸、神经酸和木焦酸中的至少一种，当有机酸选为油酸时，在陶瓷粉体表面形成表面活性成份，得到亲油性陶瓷粉体，有利于后续的进一步改性，其原理反应为：al2o
3-oh+hooc-(ch2)
7-c＝c-(ch2)
7-ch3→
al2o
3-ooc-(ch2)
7-c＝c-(ch2)
7-ch3+h2o。
35.在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，所述硅氧烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种，优选为甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷。
36.在根据本发明的一实施例中，步骤(3)中，所述亲油性陶瓷粉体的质量、硅氧烷偶联剂的体积和有机溶剂的体积之比为(1-3):(1-3):(4-6)，优选为1:2:5。
37.在根据本发明的一实施例中，步骤(5)中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
38.在根据本发明的一实施例中，步骤(5)中，所述粘结剂与所述陶瓷溶液的重量比为1％-5％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％，所述分散机的转速为200-10000r/min。
39.根据本发明的第二方面，本发明还提供一种正极疏水浆料，由上述制备方法制得的正极疏水浆料。
40.根据本发明的第三方面，本发明还提供一种正极材料，包括高镍三元材料和包覆在高镍三元材料表面的上述正极疏水浆料，所述高镍三元材料的分子式为lini
x
co
ym1-x-y
o2，其中0.6≤x＜1，0＜y＜1，m为金属元素。
41.根据本发明的第四方面，本发明还提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的上述正极材料。
42.根据本发明的第五方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述的正极片。
43.其中，锂离子电池的正/负极片的制备方法为本领域技术人员所公知，例如将正/负极活性材料、正/负极导电剂和正/负极粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成正/负极浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到正/负极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
44.本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
45.本发明的锂离子电池的负极可以为本领域常规使用的负极；例如，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，负极材料包括负极活性材料和负极粘合剂；负
极活性材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。负极材料还可以包括负极导电剂，负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维vgcf、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种；以负极材料的重量为基准，负极导电剂的含量为1-15wt％，优选为2-10wt％。负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极材料的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％；优选情况下，负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(sbr)的混合物。纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知；负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属。
46.本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(lipf
6)
、高氯酸锂(liclo
4)
、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟硅酸锂(lisif6)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、氯铝酸锂(lialcl4)及氟烃基磺酸锂(lic(so2cf3)3)、lich3so3、lin(so2cf3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二丙酯(dpc)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、γ-丁内酯(γ-bl)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
47.本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
48.下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
49.实施例1
50.一种正极疏水浆料的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将氧化铝分散在水中，得到分散均匀氧化铝溶液；
52.(2)向步骤(1)得到的氧化铝溶液中加入油酸，油酸与氧化铝溶液的重量比为3％，60℃水浴恒温进行搅拌，恒温干燥得到亲油性氧化铝；
53.(3)向步骤(2)得到的1kg亲油性氧化铝加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷和5l正庚烷混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
54.(4)将步骤(3)得到的混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性氧化铝；
55.(5)将步骤(4)得到的改性氧化铝分散到去离子水中，搅拌，进行预分散后进行研磨，形成疏水改性氧化铝溶液，加入粘结剂聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，粘结剂与疏水改性氧化铝溶液的重量比为3％，再使用分散机在300r/min下进行分散，即得到正极疏水浆
料。
56.加入采购的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料，搅拌均匀，进行压滤，300℃干燥，进行粉碎，得到的粒径d50为10-15μm，获得改善后的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料，即，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料表面包覆纳米正极疏水浆料层。
57.使用改善后的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料作为正极材料制作正极片，并用该正极片制作成锂离子电池，电池容量为1ah。
58.实施例2
59.与实施例1的不同的是，本实施例正极疏水浆料的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将氧化铝分散在水中，得到分散均匀氧化铝溶液；
61.(2)向步骤(1)得到的氧化铝溶液中加入棕榈油酸，棕榈油酸与氧化铝溶液的重量比为5％，70℃水浴恒温进行搅拌，恒温干燥得到亲油性氧化铝；
62.(3)向步骤(2)得到的1.5kg亲油性氧化铝加入1.5l甲基二氯硅烷和1.5l二甲基二氯硅烷和6l正庚烷混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
63.(4)将步骤(3)得到的混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性氧化铝；
64.(5)将步骤(4)得到的改性氧化铝分散到去离子水中，搅拌，进行预分散后进行研磨，形成疏水改性氧化铝溶液，加入粘结剂聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，粘结剂与疏水改性氧化铝溶液的重量比为4％，再使用分散机在1000r/min下进行分散，即得到正极疏水浆料。
65.其他同实施例1，这里不再赘述。
66.实施例3
67.与实施例1的不同的是，本实施例正极疏水浆料的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将氧化铝分散在水中，得到分散均匀氧化铝溶液；
69.(2)向步骤(1)得到的氧化铝溶液中加入亚油酸，亚油酸与氧化铝溶液的重量比为2％，55℃水浴恒温进行搅拌，恒温干燥得到亲油性氧化铝；
70.(3)向步骤(2)得到的1.2kg亲油性氧化铝加入1.2l甲基二氯硅烷和1.2l二甲基二氯硅烷和4l正庚烷混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
71.(4)将步骤(3)得到的混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性氧化铝；
72.(5)将步骤(4)得到的改性氧化铝分散到去离子水中，搅拌，进行预分散后进行研磨，形成疏水改性氧化铝溶液，加入粘结剂聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，粘结剂与疏水改性氧化铝溶液的重量比为5％，再使用分散机在1000r/min下进行分散，即得到正极疏水浆料。
73.其他同实施例1，这里不再赘述。
74.实施例4
75.与实施例1的不同的是，本实施例正极疏水浆料的制备方法，包括以下步骤：
76.(1)将氧化铝分散在水中，得到分散均匀氧化铝溶液；
77.(2)向步骤(1)得到的氧化铝溶液中加入油酸，油酸与氧化铝溶液的重量比为5％，80℃水浴恒温进行搅拌，恒温干燥得到亲油性氧化铝；
78.(3)向步骤(2)得到的1kg亲油性氧化铝加入1.2l甲基二氯硅烷和1.2l二甲基二氯硅烷和4l正庚烷混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
79.(4)将步骤(3)得到的混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性氧化铝；
80.(5)将步骤(4)得到的改性氧化铝分散到去离子水中，搅拌，进行预分散后进行研磨，形成疏水改性氧化铝溶液，加入粘结剂聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，粘结剂与疏水改性氧化铝溶液的重量比为5％，再使用分散机在1000r/min下进行分散，即得到正极疏水浆料。
81.其他同实施例1，这里不再赘述。
82.实施例5
83.与实施例1的不同的是，本实施例正极疏水浆料的制备方法，包括以下步骤：
84.(1)将氧化铝分散在水中，得到分散均匀氧化铝溶液；
85.(2)向步骤(1)得到的氧化铝溶液中加入亚油酸，亚油酸与氧化铝溶液的重量比为2％，45℃水浴恒温进行搅拌，恒温干燥得到亲油性氧化铝；
86.(3)向步骤(2)得到的1kg亲油性氧化铝加入0.5l甲基二氯硅烷和0.5l二甲基二氯硅烷和4l正庚烷混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
87.(4)将步骤(3)得到的混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性氧化铝；
88.(5)将步骤(4)得到的改性氧化铝分散到去离子水中，搅拌，进行预分散后进行研磨，形成疏水改性氧化铝溶液，加入粘结剂聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，粘结剂与疏水改性氧化铝溶液的重量比为1％，再使用分散机在1000r/min下进行分散，即得到正极疏水浆料。
89.其他同实施例1，这里不再赘述。
90.对比例1
91.与实比例1不同的是，本对比例使用常规未改性的氧化铝与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料混合制备正极浆料，并制作成正极片，并用该正极片制作成锂离子电池，电池容量为1ah。
92.其中，对比例1和实施例1-5的浆料、正极片和锂离子电池的高温循环性能测试，如下表所示。
[0093][0094]
从表中的测试结果可以看出，本发明的正极疏水浆料在搁置4h后并未出现果冻状
态，而直接使用陶瓷材料做成的正极浆料会出现果冻状态，在制作锂离子电池的叠片过程中，本发明的正极片水含量比常规制作的正极片的水含量低，锂离子电池在高温循环使用的次数也比常规制作的锂离子电池的使用次数多。
[0095]
从实施例1和对比例1的测试结果可以看出，本发明的正极疏水浆料对高镍三元材料表面进行改善后，可以有效减少叠片时正极片水含量，可以减少未进行改善的三分之一，循环使用次数也提高了四分之三，由此可见，本发明的正极疏水浆料能有效降低高镍三元材料表面的吸水性能，同时也提高了锂离子电池的高温循环使用次数。
[0096]
综上，本发明通过制备正极疏水浆料，改善高镍三元材料的吸水特性，保证浆料性能，同时也改善了高镍三元材料高温性能，提高了锂离子电池的高温循环使用次数。
[0097]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。