一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用

本发明属于钠离子电池，涉及一种正极材料，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、二次电池包括锂离子电池，钠离子电池等，是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。目前，受限于li资源匮乏，原材料丰富及成本较低的钠离子电池受到了研发人员的广泛关注。尽管钠离子电池正极材料成本较为低廉，然而储存和加工过程中由于环境稳定性较差，导致钠离子电池加工成本高昂。因此，迫切需要解决钠离子电池正极材料的环境稳定性问题，降低钠离子电池生产的成本。

2、cn 108987708a公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池，提供的钠离子电池正极材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体的化学式为na0.67ni0.167co0.167mn0.67o2，所述包覆层为zro层，所述钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体质量的1～10％，所述制备方法包括：将盐溶液与碱溶液混合，进行反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；预烧镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；将三元镍钴锰氧化物和钠源混合，煅烧，得到基体；将基体与锆源混合后煅烧，得到钠离子电池正极材料；即，公开的钠离子正极材料采用高温烧结固相法包覆，包覆不均匀，且包覆层太厚，离子电导率较低，工艺成本较高，且环境稳定性低。

3、cn 108923042a公开了一种钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料的通式为naymn3-xmxo7，其中m为cu，且0.1≤x≤2，0≤y≤4；所述正极材料具有三斜晶体结构，表面为炔钠的氧化物保护层；公开的钠离子电池层状锰基材料具有三斜晶体结构，并且在宽电压范围具有无相变的结构特性，能有效提高锰基层状正极材料在充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气时的稳定性，但是此种方法制备的钠离子电池正极材料制备方法复杂，不利于长时间的储存，在环境条件存储后，材料仍容易和水以及二氧化碳反应，导致容量损失，极化增大而失效。

4、基于以上研究，如何提供一种钠离子电池正极材料，具有均匀且更薄的包覆层，在环境中有较高的稳定性，同时具有疏水性和高的钠离子传导能力，并且制备方法简单，能够提升钠离子电池的循环性能和容量，成为了目前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料具有疏水包覆层，所述疏水包覆层具有高的离子电导性，较强的疏水能力和好的环境稳定性，并且包覆后的正极材料在钠离子电池应用中展现出良好的电化学性能，

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括活性材料和疏水包覆层，所述疏水包覆层的包覆源包括硅氧烷基化合物。

4、本发明采用硅氧烷基化合物作为疏水包覆层的包覆源，在活性材料表面提供了一层疏水膜，防止钠离子电池正极材料与环境中的水及二氧化碳反应造成容量损失，使包覆后的活性材料在钠离子电池应用中展现出良好的电化学性能，显著提升了钠离子电池的循环性能；所述硅氧烷基化合物物理吸附在活性材料表面，同时还能与活性材料反应，在活性材料表面生成了含有-si-o-na的化合物，其中，-si-o-na是由硅氧烷基化合物中的硅氧烷基团-si-o-r与正极材料表面的氢氧化钠和/或碳酸钠发生反应得到，从而提升了疏水包覆层的离子电导率，在进行疏水包覆的同时，还确保了钠离子的传导能力，比一般的疏水包覆层具有更高的离子传导能力。

5、优选地，所述疏水包覆层的厚度为1～20nm，例如可以是1nm、2.5nm、5nm、7.5nm、10nm、12.5nm、15nm、17.5nm或20nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

6、本发明所述硅氧烷基化合物的硅氧烷基朝向活性材料，与活性材料反应生成了含有-si-o-na的化合物，疏水端朝向另一端的外界空气，达到疏水的作用，既保证了包覆层的离子传导能力，也达到了疏水的目的。

7、朝向外界空气的疏水端长度为2～8μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述硅氧烷基化合物包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟壬基三甲氧基硅烷、十五氟壬基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷的组合，十五氟壬基三甲氧基硅烷和十五氟壬基三乙氧基硅烷的组合，或十三氟辛基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷的组合。

9、优选地，所述活性材料的平均粒径为1～3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述活性材料包括nani0.33fe0.33mn0.33o2和/或naco0.7mn0.3o2。

11、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、活性材料采用液相法和/或气相法进行包覆硅氧烷基化合物，得到所述钠离子电池正极材料。

13、本发明包覆所述钠离子电池正极材料采用的液相法或气相法，属于分子自组装包覆，相对于传统的固相烧结包覆，本发明所述制备方法得到的疏水包覆层的厚度更薄，因而离子电导率高，且不会因为材料的形貌变化而发生厚度变化，包覆层更加均匀；并且包覆步骤简单，对工艺要求低，成本低，能耗低。

14、本发明所述气相法比液相法得到的包覆层更加均匀，生成的疏水包覆层更加致密，因而离子传导能力更强，得到的钠离子电池的性能相对较高。

15、优选地，所述活性材料和硅氧烷基化合物的质量比1:(0.02～0.08)，例如可以是1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07或1:0.08，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述液相法包括混合活性材料与硅氧烷基化合物的溶液，抽滤和烘干。

17、优选地，所述混合的搅拌速度为400～600r/min，例如可以是400r/min、500r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述混合的时间为8～12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述烘干的温度为70～90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述烘干的时间为0.8～1.2h，例如可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述硅氧烷基化合物的溶液包括质量比为1:(90～110)的硅氧烷基化合物和溶剂，例如可以是1:90、1:100或1:110，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括n-甲基吡咯烷酮和乙醇的组合，n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的组合，或四氢呋喃和丙酮的组合。

23、本发明所述抽滤过程中采用所述溶剂进行冲洗。

24、优选地，所述气相法包括加热硅氧烷基化合物，活性材料置于硅氧烷基化合物的蒸汽中，冷却后搅拌活性材料，完成一次包覆，重复包覆2～4次。

25、所述重复包覆2～4次，例如可以是2次、3次或4次。

26、优选地，所述加热硅氧烷基化合物的温度为80～100℃，例如可以是80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述活性材料置于硅氧烷基化合物的蒸汽中的时间为5～7h，例如可以是5h、6h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、作为本发明制备方法优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

29、活性材料采用液相法或气相法进行包覆，所述液相法包括在400～600r/min的搅拌速度下，混合活性材料与硅氧烷基化合物的溶液8～12h，抽滤，70～90℃烘干0.8～1.2h后，得到所述钠离子电池正极材料；

30、所述气相法包括80～100℃加热硅氧烷基化合物，活性材料置于硅氧烷基化合物的蒸汽中5～7h，冷却后搅拌活性材料，完成一次包覆，重复包覆2～4次，得到所述钠离子电池正极材料。

31、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子电池正极材料。

32、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

33、本发明所述钠离子电池正极材料具有较薄且均匀的疏水包覆层，能够保证疏水特性，从而保证钠离子电池在环境中的稳定性，还具有高的离子传导能力，得到的钠离子电池具有好的循环性能；同时，本技术是通过采用分子自组装的方法进行包覆，不会因为材料的形貌变化而发生厚度变化，对工艺要求低且成本低。