三元高镍锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明大体属于锂离子电池正极材料制备，具体而言涉及晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为新型二次电池，在工作电压、能量密度以及循环寿命等方面比铅酸电池有着明显的优势，目前已经被广泛应用于电动汽车(ev)、混合动力汽车(ev)等新能源交通工具领域。在锂离子电池中，正极材料是决定其性能的关键组成部分。在目前已经商业化的正极材料市场里，高镍三元材料由于其高比容量，被认为是最具有前景的正极材料。然而，三元材料随着镍含量的增加，在充放电过程中会发生粉化，与电解液接触的部分发生副反应，导致产气，并且正极材料表面出现裂缝，暴露更多接触面，形成cei钝化膜，使得活性物质失效从而造成容量跳水。高镍三元产生粉化的原因由自身晶体结构所致，在充电过程中，随着锂离子的脱出，材料内部会发生h2到h3的不可逆相变，材料变为岩盐相，同时材料体积过度收缩，表面出现裂缝，与电解液进一步接触，发生新的副反应，循环往复，材料的结构稳定性以及热稳定性会降低，进而导致在长循环过程中材料性能的迅速衰减，更严重的还会引发一会列的安全问题。

2、针对以上缺点，采用一系列的改性手段改善高镍三元材料的性能成为当下锂电池领域的一大研究热点。为了进一步提升高镍三元正极材料的性能，研究者们通过元素掺杂、表面包覆、形貌尺寸调控以及元素比例浓度分布等方式进行改进。其中将材料制备为浓度梯度正极材料的改性手法不引入其他元素，通过降低材料表面的镍含量，但不改变材料的金属总组成，有效兼顾了高容量和高表面稳定性的优势。部分学者在进行浓度梯度材料的制备时，通常分别配置高镍和低镍两种盐溶液，通过控制两种盐溶液的进料速度来实现元素的浓度梯度分布。由于不同元素组成的前驱体所需要的共沉淀的条件是不同的，因此使用该方法控制制备过程中的条件稳定性十分困难，可重复性差且制备的前驱体不具有最优的结晶性，可能无法完全发挥出材料的性能。

技术实现思路

1、针对以上存在的问题，本技术的一个或多个实施方式提供了晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料及其制备方法。

2、本技术的一个或多个实施方式提供了三元高镍锂离子电池正极材料，其中所述正极材料的总表达式为li(ni1-a-b-ccoamnbdc)o2，0.01<a<0.12，0.01<b<0.1，0.001<c<0.05，d元素为sr或mg或者sr和mg的混合物，所述正极材料的晶粒尺寸从表面到内部由大到小呈梯度变化，d元素与mn离子的浓度从表面到内部逐渐降低。

3、在一个或多个实施方式中，a为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11或0.12。

4、在一个或多个实施方式中，b为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。

5、在一个或多个实施方式中，c为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

6、在一个或多个实施方式中，所述d元素使所述正极材料的晶粒尺寸从表面到内部由大到小呈梯度变化。

7、在一个或多个实施方式中，所述正极材料的前驱体的表达式为nixcoy(oh)2，其中0.85<x<1，x+y＝1。

8、在一个或多个实施方式中，x为0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或1。

9、在一个或多个实施方式中，所述前驱体具有结晶性。

10、在一个或多个实施方式中，所述前驱体表面s含量低于2000ppm。

11、在一个或多个实施方式中，所述前驱体表面s含量低于1500ppm。

12、在一个或多个实施方式中，所述前驱体表面s含量低于1000ppm。

13、在一个或多个实施方式中，所述前驱体表面s含量低于500ppm。

14、在一个或多个实施方式中，所述前驱体表面s含量低于200ppm。

15、在一个或多个实施方式中，所述前驱体表面s含量低于100ppm。

16、在一个或多个实施方式中，磁性异物总含量低于50ppb。

17、在一个或多个实施方式中，磁性异物总含量低于40ppb。

18、在一个或多个实施方式中，磁性异物总含量低于30ppb。

19、在一个或多个实施方式中，磁性异物总含量低于20ppb。

20、在一个或多个实施方式中，磁性异物总含量低于10ppb。

21、在一个或多个实施方式中，所述正极材料具有表面富锰、内部富镍的具有浓度梯度的核壳结构，且所述正极材料的晶粒尺寸从表面到内部由大到小呈梯度分布。

22、本技术的一个或多个实施方式提供了三元高镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)溶液配置：使用镍盐和钴盐配置镍钴混合金属盐溶液，配置碱溶液作为沉淀剂溶液，配置络合剂溶液；

24、(2)共沉淀反应：将步骤(1)的金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜中，搅拌进行共沉淀反应，等待d50生长至10-14μm的粒度时，将前驱体浆料依次经过离心、洗涤、烘干、除铁、过筛处理，得到镍钴二元前驱体；

25、(3)烧结：将步骤(2)得到的前驱体与mn盐、sr或mg或者sr和mg的混合物按照(1-10):(0.1-5)的摩尔比例混合均匀，然后与氢氧化锂按照1:(1-1.5)的摩尔比在球磨机下混合均匀，在氧气气氛、800-1000℃下煅烧4-20小时，反应结束后自然冷却至室温，所得材料即为镍钴锰酸锂三元正极材料。

26、在一个或多个实施方式中，通过自动控制系统来维持所述沉淀剂溶液体系的ph恒定。

27、在一个或多个实施方式中，所述反应釜为20l反应釜。

28、在一个或多个实施方式中，所述前驱体的表达式为nixcoy(oh)2，其中0.85<x<1，x+y＝1。

29、在一个或多个实施方式中，所述前驱体具有结晶性。

30、在一个或多个实施方式中，所述mn盐为mnco3。

31、在一个或多个实施方式中，所述sr盐为碳酸锶、氢氧化锶、氧化锶中的一种或几种。

32、在一个或多个实施方式中，所述mg盐为碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的一种或几种。

33、在一个或多个实施方式中，与氢氧化锂按照1:(1-1.1)的摩尔比在球磨机下混合均匀。

34、在一个或多个实施方式中，与氢氧化锂按照1:1.05)的摩尔比在球磨机下混合均匀。

35、在一个或多个实施方式中，在步骤(1)中，所述镍盐为niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o、ni(ch3coo)2·4h2o和nicl2·6h2o中的至少一种。

36、在一个或多个实施方式中，在步骤(1)中，所述镍盐为niso4·6h2o。

37、在一个或多个实施方式中，所述钴盐为coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o和cocl2·6h2o中的至少一种。

38、在一个或多个实施方式中，所述钴盐为coso4·7h2o。

39、在一个或多个实施方式中，所述镍钴混合金属盐溶液的浓度为1-4mol/l。

40、在一个或多个实施方式中，所述镍钴混合金属盐溶液的浓度为1、2、3或4mol/l。

41、在一个或多个实施方式中，所述沉淀剂溶液为naoh、koh、lioh中的至少一种。

42、在一个或多个实施方式中，所述沉淀剂溶液为naoh溶液。

43、在一个或多个实施方式中，所述络合剂溶液为氨水、硫酸铵、氨基酸类有机络合剂中的至少一种。

44、在一个或多个实施方式中，所述络合剂溶液为氨水。

45、在一个或多个实施方式中，在步骤(2)中，所述金属盐的进料速率为0.80-1.50l/h(例如0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5l/h)，反应温度为50-80℃(例如50、60、70或80℃)，搅拌转速为300-800rpm(例如300、400、500、600、700或800rpm)，反应体系的ph维持在10.00-12.00(例如10、11或12)，氨浓度为0.08-1.00mol/l(例如0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1mol/l)，d50为4-15μm(例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15μm)。

46、在一个或多个实施方式中，在步骤(2)中，所述洗涤的时间至少为2-5小时(例如2、3、4或5小时)，烘干温度为90-110℃(例如90、100或110℃)。

47、本技术的一个或多个实施方式提供了锂离子电池，其包含正极、负极、隔膜、电解液，所述正极由本技术的正极材料制备得到。

48、在一个或多个实施方式中，所述正极材料中晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布。

49、在一个或多个实施方式中，所述正极材料由所述正极材料、导电助剂及粘结剂均匀涂覆而成。

50、在一个或多个实施方式中，所述导电助剂为超导碳和碳管。

51、在一个或多个实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

52、在一个或多个实施方式中，所述负极为石墨材料、导电助剂及粘结剂涂覆而成或为高纯锂片。

53、在一个或多个实施方式中，所述隔膜为聚烯烃类隔膜。

54、在一个或多个实施方式中，所述电解液为lipf6溶解于碳酸酯类的混合溶剂。

55、在一个或多个实施方式中，所述电解液的浓度为0.5-2mol/l。

56、在一个或多个实施方式中，所述电解液的浓度为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或2mol/l。

57、本技术的一个或多个实施方式提供了本技术的正极材料在制备锂离子电池中的用途。

58、在一个或多个实施方式中，本技术提供了晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料，其表面为富锰低镍的大晶粒材料，内部为高镍小尺寸多晶材料。

59、在一个或多个实施方式中，前驱体由镍钴两种溶度积相近的元素共沉淀，前驱体与其烧结形成的正极材料结晶性更好。

60、在一个或多个实施方式中，外表面大尺寸富锰低镍壳层保护内部高镍材料，防止其与电解液直接接触，可以抑制高镍材料在过度脱锂后发生h2到h3不可逆相变形成裂缝后与电解液持续发生副反应，从而避免循环快速衰减。

61、在一个或多个实施方式中，以镍盐和钴盐作为共沉淀反应的原料，制备的镍钴氢氧化物作为内核，在前驱体烧结过程中与锰盐、sr盐和/或mg盐充分混合，煅烧出从表面到核心锰浓度逐渐降低、晶粒尺寸逐渐变小的双梯度分布的三元高镍正极材料。

62、在一个或多个实施方式中，本技术的制备方法如下：

63、(1)溶液配置：配置一定浓度的镍钴混合金属盐溶液，一定浓度的碱溶液作为沉淀剂，一定浓度的络合剂溶液；

64、(2)共沉淀反应：将步骤(1)所得混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以特定速率加入20l反应釜中，其中沉淀剂溶液通过自动控制系统来维持体系的ph恒定，在一定温度下搅拌进行共沉淀反应，等待d50生长至目标粒度时，将前驱体浆料依次经过离心、洗涤、烘干、除铁、过筛处理，得到镍钴二元前驱体；

65、(3)烧结：将步骤(2)得到的前驱体与一定比例的mn盐、d盐混合均匀，然后与氢氧化锂按照摩尔比1：(1.00-1.50)在球磨机下混合均匀，在氧气气氛、800-1000℃下煅烧4-20小时，反应结束后自然冷却至室温，所得材料即为镍钴锰酸锂三元正极材料，其具有表面富锰、内部富镍的具有浓度梯度的核壳结构，且晶粒尺寸由外到内由大到小呈梯度分布。

66、在一个或多个实施方式中，上述晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料的制备方法，步骤(1)中，镍盐为niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o、ni(ch3coo)2·4h2o和nicl2·6h2o中的一种，优选为niso4·6h2o；钴盐为coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o和cocl2·6h2o中的任一种，优选为coso4·7h2o；盐溶液的浓度为1-4mol/l，优选为2mol/l。

67、在一个或多个实施方式中，所述沉淀剂溶液为naoh、koh、lioh中的一种，优选为naoh溶液。

68、在一个或多个实施方式中，络合剂溶液为氨水、硫酸铵、氨基酸类有机络合剂中的一种，优选为氨水溶液。

69、在一个或多个实施方式中，上述晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，金属盐的进料速率为0.80-1.50l/h，反应温度为50-80℃，搅拌转速为300-800rpm，反应体系的ph维持在10.00-12.00，氨浓度为0.08-1.00mol/l，d50为4-15μm。

70、在一个或多个实施方式中，上述晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，在步骤(2)中，洗涤时间大于2小时，烘干温度为90-110℃，所得前驱体表面s含量低于2000ppm，磁性异物总含量低于50ppb。

71、在一个或多个实施方式中，上述晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，所述mn盐优选为mnco3。

72、在一个或多个实施方式中，上述晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，在步骤(3)中，d盐为碳酸锶、氢氧化锶、氧化锶、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的一种或几种。

73、在一个或多个实施方式中，上述晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍锂离子电池正极材料，其锰离子浓度由内向外逐渐增高，晶粒尺寸由外向内逐渐减小。

74、本发明的一个或多个实施方式具有以下有益效果中至少一种：

75、(1)相对于传统的镍钴锰共沉淀法制备前驱体，本技术的工艺更加简单，且制备的前驱体结晶性更好。因为镍与钴的性质相似，而与锰离子的浓度积相差较大，并且mn2+在反应过程中极易被氧化，因此镍钴锰共沉淀通常需要在惰性气体保护下进行反应，增大了共沉淀反应的难度。本发明可以在无需气体保护的条件下合成结晶性更好的前驱体。

76、(2)通过特殊的元素以及结构化设计，形成表面低镍富锰的大晶粒，包覆内部的高镍多晶，有利于提高材料的循环稳定性。

77、(3)相对于控制不同元素比例进料制备浓度梯度前驱体以及正极材料的方法，该方法工艺简单，共沉淀过程中去掉锰元素能够降低共沉淀反应的难度，并且避免了反应过程中氧化的问题，得到的前驱体结晶性更好。表面低镍富锰的大晶粒包覆内部高镍多晶的双梯度设计，有利于增强高镍正极材料的稳定性，提高材料的循环性能。

78、(4)具有晶粒尺寸与元素浓度双梯度分布的三元高镍正极材料能够保持较高的容量同时以及具有优良的循环稳定性能。