一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法

1.本发明属于一次锂电池技术领域，具体涉及一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法。


背景技术：

2.一次锂电池是指采用锂金属或锂合金为负极，一次放电结束后不再充电的电池，包括有锂原电池(锂二氧化硫电池、锂氟化碳电池、锂亚硫酰氯电池等)和锂贮备电池(贮备式锂亚硫酰氯电池、贮备式锂硫电池等)。为了解决锂电池安全性，可以通过将金属锂替换成锂合金的方式以提高电池安全性，但仍存在如下亟待解决的问题：1、锂一次电池需要长期贮存后放电，需要对负极进行保护，避免金属锂被腐蚀而降低电池容量；2、电池在工作时需要及时输出平稳的电信号，不能出现电化学噪声现象；3、锂合金相比金属锂存在更大的阻抗，导致电池内阻增大，使电池电化学性能下降。
3.目前，主要通过两种方法实现对锂合金的保护：一是将锂金属与基底材料通过机械压力、高温熔融浸润、电化学沉积等方法进行复合，构建复合金属负极，但制备复合电极需要注意：1)对基底材料的研究要充分考虑到锂是否可以均匀沉积在其孔结构内，而未经改性的基底材料一般不具有亲锂的特性，因此需要进一步处理基底材料，如在表面进行活化、刻蚀、掺杂、镀层等，提高基底材料的锂亲和效果；2)对于金属基骨架(泡沫铜、泡沫镍等)，由于金属基体的密度远远高于锂，很难获得高比容量的复合锂负极。与锂枝晶相比，三维的金属基底材料更容易刺穿隔膜而引起短路。3)采用高温熔融的方法具有较大的安全隐患。
4.二是在锂合金表面添加物理/化学保护层。通过原子层沉积法、硬模板法、溅射法、旋涂法等工艺在锂合金表面构筑物理保护层，该法对物理保护膜的离子/电子导电性、机械强度以及柔性等要求很高，需要精准的工艺进行控制，同时仅用物理保护手段也很难调节局部锂的沉积行为。虽然通过金属锂与电解液间的高反应性可使锂金属表面原位生成类似于sei膜的表面层，通过调整锂盐、使用电解液添加剂是原位生成sei的常用策略，但原位sei膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。
5.申请号202210715428.9的专利公开了一种氟化锂和有机氟化物杂化的锂金属负极保护层的制备方法、锂金属负极及锂电池；该方案通过将十七氟癸基三甲氧基硅烷液体完全分散在n-甲基吡咯烷酮中，形成乳白色溶液，然后将该溶液涂覆在锂金属箔上，室温下静置至溶液挥发后，即形成氟化锂和有机氟化物杂化的锂金属负极保护层。该技术方案通过十七氟癸基三甲基硅氧烷在锂金属上的化学反应构建一个具有双层结构的保护层，这个保护层有效地抑制了锂枝晶和死锂的形成，减少了电解液的消耗，大幅度提升了锂金属电池的循环稳定性；通过构建保护层获得的锂金属负极能够和目前常见的商业化的醚基电解质和酯基电解质相匹配，从而获得高性能的锂金属电池。
6.申请号201810104762.4的专利公开了一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方
法及锂金属电池。该改性方法包括如下步骤：在干燥的保护气体气氛中，将金属锂负极浸渍在含氟离子液体中，或者将含氟离子液体涂抹在金属锂负极的表面，经氟化作用后，取出，在金属锂负极的表面形成一层富含氟化锂的保护层，得到氟化锂包覆的金属锂负极。该技术方案经过表面氟化作用得到的氟化锂保护层十分均匀且密集，能够减少金属锂与电解液的消耗，抑制锂枝晶的形成，使金属锂负极具有放电比容量更高、循环寿命更长和安全性能更佳等优点，实现了锂金属电池在长循环过程中的稳定与高效，达到高能量高功率动力电池的使用要求。
7.申请号201710044381.7的专利公开了一种锂金属电池负极的界面修饰方法，这种经过表面修饰的金属锂可以应用于锂金属电池。该发明以含铜、锰、钴、镍、铁、锌、金、银、铂等异质金属离子的溶液为处理液，通过液相化学置换法在锂片表面原位生成一层异质金属薄膜。该异质金属薄膜可以稳定金属锂/电解质界面，有效抑制锂枝晶的产生，减少电化学极化，提高锂金属负极的可充性，进而改善锂金属电池的性能。
8.上述三项代表性专利主要是面向可反复充放电使用的锂金属二次电池，目的使抑制锂金属在反复充放电过程中产生的锂枝晶，使电池具更高的安全性和更优良的电性能，但对于只有一次放电过程的一次锂电池中锂合金负极所面临的问题，目前暂无有效的解决方法被报道。
9.本发明人深入研究后了解到lif因具有较好的硬度和稳定性，使得sei膜具有较高的强度，实现对金属锂的有效保护。但lif的高离子隧穿迁移势垒也降低了li+通过sei的扩散动力学，导致sei的li+电导率较低。低li+电导率会增加电极极化电位，不利于电极与电解液的锂离子的交换与传导，因此需要设计具有多种成分的表面层，从而一并满足一次锂电池锂合金负极对保护金属锂、降低合金界面阻抗和消除电化学噪声等共性要求。


技术实现要素：

10.本发明针对现有技术的不足，提出了一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法。
11.具体是通过以下技术方案来实现的：
12.一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法，采用三氟甲烷硫醇银修饰li-b合金，使li-b合金表面生成含金属银、lif、硫化物的表面层。
13.所述硫化物为li-s。
14.一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法，包括如下步骤：
15.步骤1、将三氟甲烷硫醇银溶解在有机溶剂中，制成反应液；
16.所述反应液中三氟甲烷硫醇银的质量浓度为0.5～10％；优选为0.5％；
17.所述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷中的任意一种或多种；优选为四氢呋喃溶液。
18.所述四氢呋喃溶液先用锂化分子筛除水24～72h，避免水分子影响；
19.步骤2、选择光亮li-b合金带，用手动冲片机裁成直径为16mm的li-b合金圆片；
20.步骤3、将li-b合金圆片置于步骤1的反应液中搅拌，进行充分地表面修饰；
21.所述搅拌的工艺条件为转速300～600rpm，时间10～60min；优选为所述搅拌的工艺条件为转速300rpm，时间30min。
22.步骤4、将步骤3获得合金圆片进行清洗和干燥，即得表面富含金属银、li-f、li-s的li-b合金。
23.本发明的一次锂电池锂合金负极在装配一次锂电池中的应用，所述一次锂电池的电解液中含有碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中一种或两种成膜添加剂。
24.有益效果：
25.本发明方法在锂-硼合金表面构筑了一层具有高稳定性、高锂离子电导率特性的表面层。
26.本发明通过使用三氟甲烷硫醇银(agscf3)与li-b合金在thf或其他有机溶液中反应，在锂合金表面构建富含金属银(ag)、lif、硫化物的表面层。所制备的表面层能有效保护合金中的锂，降低了合金的界面阻抗，并消除了电化学噪声现象。
27.本发明方法是一种多重修饰的方法，实现过程温和、实用、高效。
28.选用mno2作为正极材料组装一次锂电池，与原始li-b合金的电池相比，负极经表面修饰的电池具有更优异的电性能。
附图说明
29.图1为li-b合金修饰过程图；
30.图2为实施例1所得的li-b合金圆片与原始li-b合金圆片的表面、截面的扫描电镜图；其中a代表原始li-b的表面，b代表实施例1所得li-b的表面，c代表原始li-b的截面，d代表实施例1所得li-b的截面；
31.图3为不同元素在实施例1所得的锂-硼合金圆片表面的分布情况；
32.图4为不同元素在实施例1所得的锂-硼合金圆片表面edx结果；
33.图5为agscf3表面修饰前后的li-b合金组装成电池搁置前后的放电结果；
34.图6为agscf3修饰前后的li-b合金装配的对称电池在1ma
·
cm-2
电流密度和1mah
·
cm-2
锂沉积容量下的循环稳定性对比图；
35.图7为实施例1的li-b/mno2电池和对照例的li-b/mno2电池电化学交流阻抗谱；
36.图8为实施例1的li-b/mno2电池和对照例的li-b/mno2电池在不同放电倍率下的性能示意图。
具体实施方式
37.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
38.实施例1
39.一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法，包括如下步骤：
40.步骤1、将三氟甲烷硫醇银溶解在四氢呋喃溶液中，制成三氟甲烷硫醇银的质量浓度为0.5％的反应液；所述四氢呋喃溶液先用锂化分子筛除水3天，避免水分子影响；
41.步骤2、选择光亮li-b合金带，用手动冲片机裁成直径为16mm的li-b合金圆片；
42.步骤3、将li-b合金圆片置于步骤1的反应液中，在300rpm条件下搅拌30min，进行充分地表面修饰；
43.步骤4、将步骤3获得合金圆片进行清洗和干燥，即得表面富含金属银、li-f、li-s的li-b合金圆片。
44.实验例1li-b合金表征测试：
45.将实施例1所得的li-b合金圆片与原始li-b合金圆片进行表面测试，图2a为原始li-b合金圆片的扫描电镜图，图2b为实施例1所得的li-b合金圆片的扫描电镜图，实施例1所得的li-b合金圆片的扫描电镜图像显示了其表层为由致密微米级颗粒组成的粗糙表面形貌。虽然原始和改性li-b的截面看起来相似(分别如图2c和2d)，但edx确定的元素分布清楚地表明，ag、f和s元素均匀分布在li-b表面(图3)。表面检测到的大量o很可能来自原始li-b上的原始氧化钝化层(图4)。各元素含量如表1所示；
46.elementaromic percentage(％)b6.28c8.85o73.73f3.26s2.15ag5.73
47.实验例2电池的装配及测试：
48.将mno2正极片冲片成直径14mm的圆片置于正极壳中，滴加电解液1mol/l四氟硼酸锂(libf4)溶于乙二醇二甲醚(dme)：碳酸乙烯酯(pc)＝1：1(体积比)，放入cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，再次滴加电解液，之后依次放入li-b合金片、垫片、弹片和负极壳，用电池封装机封装得到cr2025扣式电池，静置12h后在25℃恒温测试间进行不同倍率条件下(0.5c、1.0c、2.0c、5.0c)的恒流放电到截止电压1.5v测试；设置处理例和对照例，其中处理例的li-b合金片为实施例1(表面修饰处理后)所得的li-b合金片，对照例的li-b合金片为原始(未表面修饰处理)的li-b合金片；
49.图5是表面修饰前后的li-b合金组装成电池搁置前后的放电结果。由图5可见，表面修饰前后的li-b合金组装成的电池在未经搁置时，以0.1c倍率放电至1.5v的正极比容量分别为284mah/g和280mah/g；当电池在室温环境下搁置100h后，以0.1c倍率放电至1.5v的正极比容量分别为144mah/g和208mah/g，结果证明了表面层对锂合金中的金属锂起到了有效的保护作用，使电池的自放电现象得到了抑制，延缓了锂一次电池的性能衰减。
50.图6-是表面修饰前后的li-b合金装配的对称电池的首次循环测试结果。对于一次电池，合金的首次放电特性即影响了电池的工作效能。由图6可见，未修饰的合金的首圈放电出现了典型的电化学噪声现象，随着多次循环才消除了电化学噪声现象。改性后合金负极的工作电压信号光滑平稳，说明表面修饰有效地消除了电化学噪声现象。
51.实施例1和对照例的阻抗记录如图7所示，实施例1的li-b/mno2电池的阻抗比原始li-b/mno2电池的阻抗小，更有利于锂离子的传输。如图8所示，从放电容量可以看出，不管在多大倍率下，实施例1的放电容量均高于对照例。说明本发明所述的li-b合金表面修饰方法可以很好地提高和mno2一次电池的放电容量。当终端放电电压为1.5v时，实施例1的li-b/mno2电池的比容量分别为223、220、197和132mah/g，在0.5c、1.0c、2.0c和5.0c条件下，分别比原始的li-b/mno2电池高27％、32％、82％和76％。故在大倍率下改性li-b/mno2电池的
放电容量高于原始li-b/mno2电池。证明表面修饰降低了锂合金的阻抗，提升了电池的电性能。
52.综上可见，本发明立足点在锂金属/合金表面构筑具有高机械强度及高锂离子电导率的表面修饰层，具体通过使用三氟甲烷硫醇银(agscf3)与li-b合金反应，在锂金属/合金金属电极表面生成富含lif、含锂的硫化物和金属银(ag)人工的表面修饰层。组装的li-b/mno2一次锂电池证明了富含lif、硫化物和金属银的表面层有效地延长了电池贮存寿命，降低了电池阻抗，消除了电化学噪声现象，为一次锂电池锂合金负极的改性提供了一种新方法。
53.实施例2
54.一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法，包括如下步骤：
55.步骤1、将三氟甲烷硫醇银溶解在四氢呋喃溶液中，制成三氟甲烷硫醇银的质量浓度为10％的反应液；所述四氢呋喃溶液先用锂化分子筛除水1天，避免水分子影响；
56.步骤2、选择光亮li-b合金带，用手动冲片机裁成直径为16mm的li-b合金圆片；
57.步骤3、将li-b合金圆片置于步骤1的反应液中，在600rpm条件下搅拌10min，进行充分地表面修饰；
58.步骤4、将步骤3获得合金圆片进行清洗和干燥，即得表面富含金属银、li-f、li-s的li-b合金圆片。
59.实施例3
60.一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法，包括如下步骤：
61.步骤1、将三氟甲烷硫醇银溶解在四氢呋喃溶液中，制成三氟甲烷硫醇银的质量浓度为5％的反应液；所述四氢呋喃溶液先用锂化分子筛除水1天，避免水分子影响；
62.步骤2、选择光亮li-b合金带，用手动冲片机裁成直径为16mm的li-b合金圆片；
63.步骤3、将li-b合金圆片置于步骤1的反应液中，在400rpm条件下搅拌60min，进行充分地表面修饰；
64.步骤4、将步骤3获得合金圆片进行清洗和干燥，即得表面富含金属银、li-f、li-s的li-b合金圆片。
65.实施例4
66.一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法，包括如下步骤：
67.步骤1、将三氟甲烷硫醇银溶解在乙醚溶液中，制成三氟甲烷硫醇银的质量浓度为0.5％的反应液；所述乙醚溶液先用锂化分子筛除水1天，避免水分子影响；
68.步骤2、选择光亮li-b合金带，用手动冲片机裁成直径为16mm的li-b合金圆片；
69.步骤3、将li-b合金圆片置于步骤1的反应液中，在300rpm条件下搅拌20min，进行充分地表面修饰；
70.步骤4、将步骤3获得合金圆片进行清洗和干燥，即得表面富含金属银、li-f、li-s的li-b合金圆片。
71.实施例5
72.一种一次锂电池锂合金负极的表面修饰方法，包括如下步骤：
73.步骤1、将三氟甲烷硫醇银溶解在二氯甲烷溶液中，制成三氟甲烷硫醇银的质量浓度为0.5％的反应液；所述二氯甲烷溶液先用锂化分子筛除水1天，避免水分子影响；
74.步骤2、选择光亮li-b合金带，用手动冲片机裁成直径为16mm的li-b合金圆片；
75.步骤3、将li-b合金圆片置于步骤1的反应液中，在300rpm条件下搅拌20min，进行充分地表面修饰；
76.步骤4、将步骤3获得合金圆片进行清洗和干燥，即得表面富含金属银、li-f、li-s的li-b合金圆片。
77.按实验例2的方法将实施例2-5的li-b合金圆片分别制成锂原电池，然后对相应的锂原电池进行放电测试，结果显示实施例2-5的原电池的自放电现象得到了抑制，阻抗降低，放电容量高，经修饰后的合金负极的工作电压信号光滑平稳。
78.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。