高镍正极高能量密度电解液及制备方法与流程

1.本技术涉及电解液技术领域，尤其是涉及高镍正极高能量密度电解液及制备方法。


背景技术：

2.高镍层状金属氧化物以大于250mah/g的理论比容量和高达3.65v的工作电压，成为动力电池的主流正极材料体系。
3.目前高能量密度锂离子电池中正极采用高镍三元材料，负极采用硅碳电极。但是高镍存在镍离子析出，容易产生气体、出现胀气现象，硅碳负极容易膨胀破坏负极sei膜，导致循环性能下降，造成安全隐患。电解液作为锂离子电池的重要组成部分，在正负极之间起着传导锂离子的作用，对锂离子电池的电化学性能有重要的影响。
4.如何对电解液进行改性，使其能够对正负极起到保护作用，提升循环性能，从而适应能量密度日益增高的锂电池。


技术实现要素：

5.为了解决上述至少一种技术问题，开发一种能够保护正负极，提升循环性能的电解液，本技术提供一种高镍正极高能量密度电解液及制备方法。
6.一方面，本技术提供一种高镍正极高能量密度电解液，其特征在于，包括以下按重量份数计的组份：非水溶剂65-80份、电解质锂盐15-25份以及添加剂1-5份；
7.所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂和含硼锂盐；
8.所述添加剂包括硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂，且硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂的比例设置在2：(1-3)。
9.通过采用上述技术方案，电解质锂盐中的含硼锂盐通过与电解液中的氧自由基反应，形成牢固的锂硼氧、硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
10.硅氧烷类添加剂会在负极表面形成由硅氧键、碳氧硅键交错结合形成的网状基团结构，有效的提高负极材料的稳定性；
11.硼酸类添加剂中的硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
12.含硼锂盐与硼酸类添加剂能够起到协同作用，进一步提高钝化高镍正极材料的作用，抑制过渡金属引起的电解液分解程度。
13.可选的，所述非水溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯中的一种或多种组合。
14.可选的，所述非水溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯；且碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯的比例设置在1:(1-2):(1-2)。
15.可选的，所述电解质锂盐中，六氟磷酸锂与含硼锂盐的质量比设置在4：(2-3)。
16.可选的，所述含硼锂盐采用四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中一种或多种组合。
17.可选的，所述硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂的比例设置在1:(1.2-1.5)。
18.可选的，所述硅氧烷类添加剂采用二甲基二甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种组合。
19.可选的，所述硼酸类添加剂采用双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或两种组合。
20.第二方面，本技术提供了上述电解液的制备方法，包括以下步骤：
21.s1配制无水溶剂；
22.s2将硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂按照比例进行混合，加入10-20％无水溶剂混合，进行超声处理，至完全溶解；
23.s3配制电解质锂盐，并加入80-90％的无水溶剂，进行超声处理，至完全溶解；
24.s4将s2中得到的溶液与s3中得到的溶液搅拌混合，得到电解液。
25.通过采用上述技术方案，先将硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂与部分无水溶剂充分混合，并通过超声处理进行均质；再将电解质锂盐与部分无水溶剂充分混合，并通过超声处理进行均质；使得硅氧烷类添加剂、硼酸类添加剂与电解质锂盐分别在无水溶剂中分布均匀，并且分别形成硅氧键合组分、碳氧硅键合组分与硼氧键合组分，锂硼氧、硼氧键合组分，而不会相互影响；并且在将两份分别加有电解质锂盐的无水溶剂以及加有硅氧烷类添加剂、硼酸类添加剂的无水溶剂混合，能够产生协同作用，进一步提高电解液对正负极材料的保护，以及抑制过渡金属引起的电解液分解程度。
26.第三方面，本技术提供了一种包含上述高镍正极高能量密度电解液的锂电池。
27.综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
28.1.电解质锂盐中的含硼锂盐通过与电解液中的氧自由基反应，形成牢固的锂硼氧、硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
29.2.硅氧烷类添加剂会在负极表面形成由硅氧键、碳氧硅键交错结合形成的网状基团结构，有效的提高负极材料的稳定性；
30.3.硼酸类添加剂中的硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
31.4.含硼锂盐与硼酸类添加剂能够起到协同作用，进一步提高钝化高镍正极材料的作用，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
32.5.通过调整硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂的比例设置在2：(1-3)，能够平衡硅氧键合组分、碳氧硅键合组分与硼氧键合组分之间的比例，从而对正负极材料的保护均衡，使电解液高镍正极适合高能量密度的锂电池。
具体实施方式
33.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
34.本技术设计了一种高镍正极高能量密度电解液，包括以下按重量份数计的组份：非水溶剂65-80份、电解质锂盐15-25份以及添加剂1-5份；
35.所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂和含硼锂盐；
36.所述添加剂包括硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂，且硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂的比例设置在2：(1-3)。
37.电解质锂盐中的含硼锂盐通过与电解液中的氧自由基反应，形成牢固的锂硼氧、硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
38.硅氧烷类添加剂会在负极表面形成由硅氧键、碳氧硅键交错结合形成的网状基团结构，有效的提高负极材料的稳定性；
39.硼酸类添加剂中的硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
40.含硼锂盐与硼酸类添加剂能够起到协同作用，进一步提高钝化高镍正极材料的作用，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；
41.通过调整硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂的比例设置在2：(1-3)，能够平衡硅氧键合组分、碳氧硅键合组分与硼氧键合组分之间的比例，从而对正负极材料的保护均衡，使电解液高镍正极适合高能量密度的锂电池。
42.本技术的高镍正极高能量密度电解液采用以下方法制备，包括以下步骤：
43.s1配制无水溶剂；
44.s2将硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂按照比例进行混合，加入10-20％无水溶剂混合，进行超声处理，至完全溶解；
45.s3配制电解质锂盐，并加入80-90％的无水溶剂，进行超声处理，至完全溶解；
46.s4将s2中得到的溶液与s3中得到的溶液搅拌混合，得到电解液。
47.通过先将硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂与部分无水溶剂充分混合，并通过超声处理进行均质；再将电解质锂盐与部分无水溶剂充分混合，并通过超声处理进行均质；使得硅氧烷类添加剂、硼酸类添加剂与电解质锂盐分别在无水溶剂中分布均匀，并且分别形成硅氧键合组分、碳氧硅键合组分与硼氧键合组分，锂硼氧、硼氧键合组分，而不会相互影响；并且在将两份分别加有电解质锂盐的无水溶剂以及加有硅氧烷类添加剂、硼酸类添加剂的无水溶剂混合，能够产生协同作用，进一步提高电解液对正负极材料的保护，以及抑制过渡金属引起的电解液分解程度
48.本技术提供一种锂电池，包含上述高镍正极高能量密度电解液；提升锂电池的使用寿命。
49.具体实施例
50.实施例1
51.取65kg碳酸二甲酯，作为无水溶剂，分为两份，第一份为6.5kg，第二份为58.5kg。
52.取0.5kg聚二甲基硅氧烷与0.5kg双草酸硼酸锂混合，并加入6.5kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
53.取25kg六氟磷酸锂，加入58.5kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
54.将上述添加有添加剂的无水溶剂与添加有电解质锂盐的无水溶剂混合搅拌均匀，得到电解液。
55.实施例2
56.取70kg碳酸乙烯酯，作为无水溶剂，分为两份，第一份为10.5kg，第二份为59.5kg。
57.取1kg二甲基二甲氧基硅烷、0.4kg双草酸硼酸锂以及0.6kg二氟草酸硼酸锂混合，并加入10.5kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
58.取11kg六氟磷酸锂以及11kg四氟硼酸锂，加入59.5kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
59.将上述添加有添加剂的无水溶剂与添加有电解质锂盐的无水溶剂混合搅拌均匀，得到电解液。
60.实施例3
61.取75kg碳酸甲乙酯，作为无水溶剂，分为两份，第一份为15kg，第二份为60kg。
62.取0.5kg二甲基二甲氧基硅烷、1.5kg聚二甲基硅氧烷、0.5kg双草酸硼酸锂以及0.5kg二氟草酸硼酸锂混合，并加入15kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
63.取10kg六氟磷酸锂、5kg双草酸硼酸锂以及3kg二氟草酸硼酸锂，加入60kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
64.将上述添加有添加剂的无水溶剂与添加有电解质锂盐的无水溶剂混合搅拌均匀，得到电解液。
65.实施例4
66.取20kg碳酸二甲酯、30kg碳酸乙烯酯以及30kg碳酸甲乙酯，混合均匀，作为无水溶剂，分为两份，第一份为12kg，第二份为68kg。
67.取1kg二甲基二甲氧基硅烷、1kg聚二甲基硅氧烷、1kg双草酸硼酸锂以及2kg二氟草酸硼酸锂混合，并加入12kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
68.取10kg六氟磷酸锂、2kg四氟硼酸锂、2kg双草酸硼酸锂以及1kg二氟草酸硼酸锂，加入68kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
69.将上述添加有添加剂的无水溶剂与添加有电解质锂盐的无水溶剂混合搅拌均匀，得到电解液。
70.对比例1
71.取75kg碳酸甲乙酯，作为无水溶剂，分为两份，第一份为15kg，第二份为60kg。
72.取0.5kg二甲基二甲氧基硅烷、1.5kg聚二甲基硅氧烷、5.5kg双草酸硼酸锂以及3.5kg二氟草酸硼酸锂混合，并加入15kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
73.取10kg六氟磷酸锂，加入60kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
74.将上述添加有添加剂的无水溶剂与添加有电解质锂盐的无水溶剂混合搅拌均匀，得到电解液。
75.对比例2
76.取20kg碳酸二甲酯、30kg碳酸乙烯酯以及30kg碳酸甲乙酯，混合均匀，作为无水溶剂，分为两份，第一份为12kg，第二份为68kg。
77.取1kg二甲基二甲氧基硅烷以及1kg聚二甲基硅氧烷混合，并加入12kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
78.取10kg六氟磷酸锂、2kg四氟硼酸锂、3kg双草酸硼酸锂以及3kg二氟草酸硼酸锂，加入68kg无水溶剂，用500w的超声处理器进行10min超声处理，至完全溶解。
79.将上述添加有添加剂的无水溶剂与添加有电解质锂盐的无水溶剂混合搅拌均匀，得到电解液。
80.对实施例1-4中制备得到的电解液进行测试，得到具体性能参数如表1所示：
81.表1实施例1-4制备的电解液的性能参数表
[0082][0083]
通过实施例1-4以及表1可知，采用六氟磷酸锂和含硼锂盐混合形成的电解质锂盐，配合硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂混合成的添加剂，并且该添加剂中硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂的比例设置在2：(1-3)，再加入无水溶剂，配制而成的电解液其酸度与电导率达标，并且在30℃循环1000周后的容量保持率达到90％以上；可见在使用过程中，电解质锂盐中的含硼锂盐通过与电解液中的氧自由基反应，形成牢固的锂硼氧、硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；硅氧烷类添加剂会在负极表面形成由硅氧键、碳氧硅键交错结合形成的网状基团结构，有效的提高负极材料的稳定性；硼酸类添加剂中的硼氧键合组分，能够钝化高镍的正极材料的活性中心，抑制过渡金属引起的电解液分解程度；含硼锂盐与硼酸类添加剂能够起到协同作用，进一步提高钝化高镍正极材料的作用，抑制过渡金属引起的电解液分解程度。
[0084]
通过实施例1-4以及表1可知，实施例3-4制备的电解液的循环性能高于实施例1-2；其主要区别在于实施例3-4中的添加剂，采用了硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂，并且硅氧烷类添加剂采用了二甲基二甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷的组合；硼酸类添加剂采用了双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的组合。并且实施例3-4中硼酸类添加剂的组成成分与该实施例中电解质锂盐中的部分成分相同，但在电解质锂盐中与添加剂中的作用不尽相同；两者分别在制备电解质锂盐与制备添加剂中加入，再将制备好的电解质锂盐与添加剂混合来制备电解液；其效果远高于双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的组合同份量单独作为添加剂或电解质锂盐中所起到的效果。
[0085]
实施例5
[0086]
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中非水溶剂包括27kg碳酸二甲酯、27kg
碳酸乙烯酯以及27kg碳酸甲乙酯。
[0087]
实施例6
[0088]
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中非水溶剂包括20kg碳酸二甲酯、20kg碳酸乙烯酯以及40kg碳酸甲乙酯。
[0089]
实施例7
[0090]
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中非水溶剂包括20kg碳酸二甲酯、40kg碳酸乙烯酯以及20kg碳酸甲乙酯。
[0091]
实施例8
[0092]
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中非水溶剂包括16kg碳酸二甲酯、32kg碳酸乙烯酯以及32kg碳酸甲乙酯。
[0093]
对实施例5-8中制备得到的电解液进行测试，得到具体性能参数如表2所示：
[0094]
表2实施例4-8制备的电解液的性能参数表
[0095][0096]
通过实施例4-8以及表2可知，本技术采用的无水溶剂中，碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯的比例设置在1:(1-2):(1-2)时，30℃循环1000周后的容量保持率达到94％以上；由此可知，在其他条件相同的情况下，采用的无水溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯，并且碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯的比例设置在1:(1-2):(1-2)，制备得到的电解液的循环性能更好。
[0097]
实施例9
[0098]
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中添加剂包括1.14kg二甲基二甲氧基硅烷、1.14kg聚二甲基硅氧烷、0.9kg双草酸硼酸锂以及1.82kg二氟草酸硼酸锂。
[0099]
实施例10
[0100]
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例中添加剂包括1.09kg二甲基二甲氧基硅烷、1.09kg聚二甲基硅氧烷、0.94kg双草酸硼酸锂以及1.88kg二氟草酸硼酸锂。
[0101]
对实施例9-10中制备得到的电解液进行测试，得到具体性能参数如表3所示：
[0102]
表3实施例4与实施例9-10制备的电解液的性能参数表
[0103][0104]
通过实施例4、实施例9-10以及表3可知，当电解液中添加剂包括硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂并且硅氧烷类添加剂和硼酸类添加剂的比例设置在1:(1.2-1.5)时，30℃循环1000周后的容量保持率达到94％以上；并且随着硼酸类添加剂的占比增加，电解液的循环性能呈现先上升再下降的趋势。
[0105]
以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。