一种钠离子电池电解液及其制备方法和应用

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是一种钠离子电池电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002] 锂离子电池的广泛应用引起了人们对锂资源有限储量和地域分布的关注。在这种情况下，钠离子电池 (sib) 被认为是 lib 的有前途的替代品，特别是在能量密度要求不如便携式电子设备和电动汽车高的固定式储能系统中。然而，实现基于锂的大容量存储技术面临着与锂的可用性和成本相关的重大挑战。面临的风险是，锂资源无法应对未来几十年汽车运输和电网相关应用带来的惊人储能需求。在这种情况下，为了可持续发展的需要，还必须开发新的可持续化学物质。最有吸引力的替代方法是用钠代替锂。作为sibs的重要组成部分，电极材料和电解质也得到进一步的研究。特别是，电解质的发展与半电池电极材料的准确评估和全电池优异性能的实现密切相关。
[0003]
如同在任何其它电池系统中一样，良好的电解质应表现出:（1）良好的离子导电性；（2）大的电化学窗口；（3）对电池组件没有反应性；（4）大的热稳定性窗口；最后，（5）它应该是本质安全的，具有尽可能低的毒性，并且满足目标应用的成本要求。与libs类似，有五种常见类型的电解质已被研究用于sibs，即有机电解质、离子液体(ils)、水性电解质、无机固体电解质(ises)和固体聚合物电解质(spe)。
[0004]
不同类型电解质的组合也可用于开发它们的优点和/或弥补它们各自的缺点。特别是，有机电解质和离子液体可以用作添加剂来解决界面问题和改善在液体和固体系统中的相容性。
[0005]
o3型氧化物具有较低的可逆容量，但具有良好的循环稳定性，而p2型氧化物具有较高的容量，但循环寿命有限。此外，由于p2型氧化物中的高na+缺陷而需要释放初始额外容量也是实际电池应用的严重障碍。因此，对于o3型氧化物，人们一直致力于通过降低昂贵元素(co、ni等)的含量以及电压上限来提高可逆容量和循环稳定性。但是，因为高电压是提高能量密度和比容量的方法，并且，单纯的材料改性不足以满足正极材料存在的高压下氧析出以及界面副反应问题。因此，研究高电压下合适的电解液和电解液添加剂是目前急需解决的问题。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池电解液及其制备方法和应用。这种钠离子电池电解液材料结构稳定，由于孤对电子的存在，能够抑制贵都金属的溶出，阻碍界面副反应对电极材料的侵蚀，从而提升钠离子电池的循环寿命。这种方法简单便捷，可用于大规模生产，且所制备的钠离子电池电解液不仅具有更好的安全性和稳定性，还能够为电极材料提供保护层，用这种方法制备的钠离子电池可应用于大规模储能和电动汽车行业，在电化学储能领域的应用中具有广泛的前景。
[0007]
实现本发明目的的技术方案是：一种钠离子电池电解液，包括溶剂、钠盐和添加剂， 所述添加剂设有成膜添加剂和多功能添加剂，其中，多功能添加剂的结构式为：，多功能添加剂在电解液中的含量为0 .1％～10％，成膜添加剂在电解液中的含量为：0 .5％～5％，溶剂在电解液中的含量为20%～95%，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯fec、亚硫酸乙烯酯es、碳酸亚乙烯酯vc中的一种或两种以上的组合。
[0008]
所述溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc、1，2-二甲氧基乙烷dme、四氢呋喃thf、2-甲基四氢呋喃2-mthf中的一种或两种以上的组合。
[0009]
所述钠盐为napf6、naclo4、naalcl4、nafecl4、naso2cf3、nabf4、nabcl4、nano3、na2so4、napof4、nascn、nacn、naasf6、nacf3co2、nasbf6、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4、nab(c6h2)4中的一种或两种。
[0010]
制备上述的钠离子电池电解液的方法为在氩气氛围的手套箱中，将非水性溶剂组合按1：1/1：1：1比例混合均匀后， 与任一种或两种钠盐混合后加入多功能添加剂，再加入成膜添加剂组合搅拌均匀，得到钠离子电池电解液，其中，氩气氛围为h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm，非水性溶剂组合为碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc、1，2-二甲氧基乙烷dme、四氢呋喃thf、2-甲基四氢呋喃2-mthf中的一种或两种以上的组合，钠盐为napf6、naclo4、naalcl4、nafecl4、naso2cf3、nabf4、nabcl4、nano3、na2so4、napof4、nascn、nacn、naasf6、nacf3co2、nasbf6、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4、nab(c6h2)4中的一种或两种，多功能添加剂的结构式为：，成膜添加剂组合为氟代碳酸乙烯酯fec、亚硫酸乙烯酯es、碳酸亚乙烯酯vc中的一种或两种以上的组合。
[0011]
上述制备方法制备的钠离子电池电解液在钠离子电池中的应用。
[0012]
上述制备方法制备的钠离子电池电解液制备的钠离子电池设有正极、负极、隔膜和上述制备方法制备的钠离子电池电解液，所述正极极片材料为o3型层状氧化物， o3型层状氧化物的化学式为natmo2，其中，tm为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、li中一种或者多种，
所述负极材料为金属钠片，所述隔膜为pp或pe。
[0013]
优选地正极材料为nani
0.5-0.5x
fe
x
mn
0.5-0.5x
o2，其中，0≤x≤0.5。
[0014]
上述钠离子电池的正极极片制备为采用共沉淀法合成正极极片材料前驱tm(oh)2，将烘干后的沉淀物与碳酸钠按1：3比例均匀混合，并在450℃预烧5小时，然后在900℃煅烧15小时，最后自然冷却至室温，即得到纯相o3型层状钠离子电池正极极片材料，将得到的o3型层状钠离子电池正极极片材料与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按照8：1：1的质量比例混合后，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极极片，以金属钠片作为负极、pp为隔膜，采用上述制备方法制备的钠离子电池电解液，在充满氩气的手套箱中即可组装得到cr2032型纽扣实验电池。
[0015]
1,10-菲罗啉既是一种广泛应用的螯合配体, 也是一种重要的有机合成中间体，1,10-菲罗啉相应的许多修饰物在很多领域中起到了重要作用，在化学分析、催化化学中作为重要的螯合剂；在生命科学研究中作为重要的电子传递剂等，1,10-菲罗啉结构中的n存在孤对电子可与过渡金属离子发生强相互作用力，稳定材料结构，当电解质为六氟磷酸钠时，带有孤对电子的n作为弱碱位点，使pf5的反应活性失活，从而抑制hf产生，减弱高电压下电极材料表面的界面副反应的发生，进而改善了材料的循环稳定性。
[0016]
与现有技术相比，本技术方案具有如下优点与技术效果：一、1,10-菲罗啉结构中的n存在孤对电子可与过渡金属离子发生强相互作用力，稳定材料结构；二、当电解液中的电解质为六氟磷酸钠时，1,10-菲罗啉结构中带有孤对电子的n作为弱碱位点，使pf5的反应活性失活，从而抑制hf产生；三、1,10-菲罗啉结构稳定，不易被氧化，因此可以改善高电压下电极材料表面的副反应的不利影响，提高电池的循环稳定性和安全性能。
[0017]
这种钠离子电池电解液材料结构稳定，由于孤对电子的存在，能够抑制贵哦都金属的溶出，阻碍界面副反应对电极材料的侵蚀，从而提升钠离子电池的循环寿命。这种方法简单便捷，可用于大规模生产，且所制备的钠离子电池电解液不仅具有更好的安全性和稳定性，还能够为电极材料提供保护层，用这种方法制备的钠离子电池可应用于大规模储能和电动汽车行业，在电化学储能领域的应用中具有广泛的前景。
附图说明
[0018]
图1为以实施例1中制得的o3型层状氧化物即nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2为正极材料，采用本例中配置的电解液组装的钠离子纽扣电池在在2.0-4.3v，0.1c电流密度下的首次充放电曲线图；图2为以对比例1中制得的o3型层状氧化物即nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2为正极材料，采用本例中配置的电解液组装的钠离子纽扣电池在在2.0-4.3v，0.1c电流密度下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
[0019]
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
[0020]
实施例：实施例1：1）电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc按照质量比ec:pc＝1:1混合，与napf6 (1m)混合，加入总质量1％的1,10-菲罗啉，再加入1%的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯fec，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；2）正极极片制备：采用共沉淀法合成nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2前驱体ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2，将烘干后的沉淀物与碳酸钠按1：3比例均匀混合，并在450℃预烧5小时，然后在900℃煅烧15小时，最后自然冷却至室温，即得到纯相o3型层状钠离子电池正极材料，将o3型层状钠离子电池正极材料与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按照8：1：1的质量比例混合后，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片；3）钠离子电池的组装：以金属钠片作为负极，pp为隔膜，采用步骤1）配置的电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032型纽扣实验电池；4）电池性能测试：将步骤3）中所得的钠离子电池在倍率为0.1c和1.0c下进行充放电测试，电压范围为2.0v-4.3v。
[0021]
实施例2：2-1）电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc按照质量比ec:dec:dmc＝2:3:5混合，与naclo
4 (1m)混合，加入总质量1％的1,10-菲罗啉，再加入2%的成膜添加剂亚硫酸乙烯酯es，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；2-2）正极极片制备：采用共沉淀法合成nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2前驱体ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2，将烘干后的沉淀物与碳酸钠按1：3比例均匀混合，并在450℃预烧5小时，然后在900℃煅烧15小时，最后自然冷却至室温，即得到纯相o3型层状钠离子电池正极材料，将o3型层状钠离子电池正极材料与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按照8：1：1的质量比例混合后，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片；2-3）钠离子电池的组装：以金属钠片作为负极，pp为隔膜，使用步骤2-1）配置的电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032型纽扣实验电池；2-4）电池性能测试：将步骤2-3）中所得的钠离子电池在倍率为0.1c和1.0c下进行充放电测试，电压范围为2.0v-4.3v。
[0022]
实施例3：3-1）电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、1，2-二甲氧基乙烷dme按照质量比ec:dec:dme＝1:1:1混合，与naso2cf
3 (1m)混合，加入总质量2％的1,10-菲罗啉，再加入5%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯vc，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；3-2）正极极片制备：采用共沉淀法合成nani
0..45
fe
0.1
mn
0.45
o2前驱体ni
0..45
fe
0.1
mn
0.45 (oh)2，将烘干后的沉淀物与碳酸钠按1：3比例均匀混合，并在450℃预烧5小时，然后在900℃煅烧15小时，最后自然冷却至室温，即得到纯相o3型层状钠离子电池正极材料，将o3型层状钠离子电池正极材料与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按照8：1：1的质量比例混合后，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃
干燥制得正极片；3-3）钠离子电池的组装：以金属钠片作为负极，pp为隔膜，采用步骤3-1）配置的电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032型纽扣实验电池；3-4）电池性能测试：将步骤3-3）中所得的钠离子电池在倍率为0.1c和1.0c下进行充放电测试，电压范围为2.0v-4.3v。
[0023]
实施例4：4-1）电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc按照质量比ec:dec:dmc＝1:1:1混合，与naclo
4 (1m)混合，加入总质量5％的1,10-菲罗啉，再加入2%的成膜添加剂亚硫酸乙烯酯es，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；4-2）正极极片制备：采用共沉淀法合成nani
0..475
fe
0.05
mn
0.475
o2前驱体ni
0..475
fe
0.05
mn
0.475
oh)2，将烘干后的沉淀物与碳酸钠按1：3比例均匀混合，并在450℃预烧5小时，然后在900℃煅烧15小时，最后自然冷却至室温，即得到纯相o3型层状钠离子电池正极材料，将o3型层状钠离子电池正极材料与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按照8：1：1的质量比例混合后，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片；4-3）钠离子电池的组装：以金属钠片作为负极，pp为隔膜，采用步骤4-1）配置的电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032型纽扣实验电池；4-4）电池性能测试：将步骤4-3）中所得的钠离子电池在倍率为0.1c和1.0c下进行充放电测试，电压范围为2.0v-4.3v。
[0024]
实施例5 ：5-1）电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、四氢呋喃thf，2-甲基四氢呋喃2-mthf按照质量比ec: thf: 2-mthf＝2:5:3混合，与napf
6 (1m)混合，加入总质量4％的1,10-菲罗啉，再加入5%的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯fec，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；5-2）正极极片制备：采用共沉淀法合成nani
0..475
fe
0.05
mn
0.475
o2前驱体ni
0..475
fe
0.05
mn
0.475
oh)2，将烘干后的沉淀物与碳酸钠按1：3比例均匀混合，并在450℃预烧5小时，然后在900℃煅烧15小时，最后自然冷却至室温，即得到纯相o3型层状钠离子电池正极材料，将o3型层状钠离子电池正极材料与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按照8：1：1的质量比例混合后，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片；5-3）钠离子电池的组装：以金属钠片作为负极，pp为隔膜，采用步骤5-1）配置的电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2032型纽扣实验电池；5-4）电池性能测试：将步骤5-3）中所得的钠离子电池在倍率为0.1c和1.0c下进行充放电测试，电压范围为2.0v-4.3v。
[0025]
对比例1：电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc按照质量比ec:pc＝1:1混合，与napf6 (1m)混合，加入1%的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯fec，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；
其它同实施例1。
[0026]
对比例2：电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc按照质量比ec:dec:dmc＝2:3:5混合，与naclo4 (1m)混合，加入2%的成膜添加剂亚硫酸乙烯酯(es)，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；其它同实施例2。
[0027]
对比例3：电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、1，2-二甲氧基乙烷dme按照质量比ec:dec:dme＝1:1:1混合，与naso2cf
3 (1m)混合，加入5%的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯vc，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；其它同实施例3。
[0028]
对比例4：电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc按照质量比ec:dec:dmc＝1:1:1混合，与naclo
4 (1m)混合，加入2%的成膜添加剂亚硫酸乙烯酯es，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；其它同实施例4。
[0029]
对比例5：电解液的配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm、o2＜0.1ppm) ，将碳酸乙烯酯ec、四氢呋喃thf，2-甲基四氢呋喃2-mthf按照质量比ec: thf: 2-mthf＝2:5:3混合，与napf6 (1m)混合，加入5%的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯fec，搅拌均匀，得到钠离子电池电解液；其它同实施例4。
[0030]
表1为各实施例和对比例在2.0-4.3v ，0.1c电流密度下循环100圈的电化学性能对比示意；表2为各实施例和对比例在2.0-4.3v ，1c电流密度下循环200圈的电化学性能对比示意；表3为各实施例和对比例在1.0c循环100圈后icp测试结果：表1
，表2，表3
。
[0031]
根据表1、表2和表3数据分析可得，实施例1中碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc按照质量比ec:pc＝1:1混合，与napf6 (1m)混合，加入总质量1％的1,10-菲罗啉，再加入1%的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯fec，搅拌均匀，得到的钠离子电池电解液采用在以共沉淀法合成的o3型层状氧化物nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2为正极材料的钠离子电池中电化学性能最优，通过实施例1与对比例1的对比分析可以明显得出结论，由于1,10-菲罗啉的加入，1,10-菲罗啉结构中的n存在孤对电子可与过渡金属离子发生强相互作用力，稳定材料结构，减少了过渡金属在循环过程中的溶解，并且，当电解液中的电解质为六氟磷酸钠时，1,10-菲罗啉结构中带有孤对电子的n作为弱碱位点，使pf5的反应活性失活，从而抑制hf产生，进而减缓了正极材料表面的界面副反应，1,10-菲罗啉结构稳定，不易被氧化，因此加强了电解液在高电压下的稳定性，同时也提高电池的循环稳定性和安全性能。
[0032]
从图1和图2中的充放电曲线中可以得知，实施例1中加入1％的1,10-菲罗啉所制备的钠离子电池电解液和对比例1中所制备的钠离子电池电解液相比有明显的性能提升，对比例1中所组装的钠离子电池在0.1c，2.0-4.3v的测试条件下，首圈放电比容量仅有156.2mah/g,且首次库伦效率较低，仅89.59%，而实施例1中由于1,10-菲罗啉的存在，稳定了正极材料的结构，抑制了界面副反应，电池首圈放电比容量能达到172.82 mah/g，首次库伦效率也有明显提升，这表明，该多功能添加剂1,10-菲罗啉也能够在一定程度上提升电化学反应的可逆性。