一种补锂正极极片及其制备方法与锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种补锂正极极片及其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

1、为了满足电动汽车和大规模储能的需求，下一代动力电池需要更高的能量密度，而下一代储能电池具有更高的循环寿命，目前能同时提升电池能量密度和循环寿命的技术就是补锂技术。

2、补锂技术主要包括负极电化学法、负极化学法和正极预锂化法。

3、负极电化学法主要是在电池装配前，将负极与锂源、电解液组成一个电池，并对负极进行充电，预先在负极存储一定量的锂离子，然后将该负极与对应正极材料一起组装成全电池。该方法涉及电池拆卸后再组装问题，使得整个操作复杂、工艺成本高、不适宜大批量生产。

4、目前，研究较多的方法是负极化学法，即将负极材料与金属锂或者其他低电势的含锂化学试剂进行氧化还原反应，弥补锂的损失。因为电解液的环境中，由于金属锂与负极材料的电势差使得锂离子流定向移动，其中锂箔产生的锂离子被释放到电解液中，为保持电荷守恒，电解液中的锂离子嵌入负极或者与其发生氧化还原反应，使负极完成预锂化。虽然该方案工艺简单、补锂效率高，但金属锂容量非常高、且由于技术限制，使得补充锂源的面容量远远超过实际需要的活性锂离子容量，另外锂箔和其他低电势的含锂化试剂活性都较高，易与空气中的水、空气等其他气体反应，安全隐患非常大，很难与现有装配工艺兼容。

5、最近，正极预锂化法吸引了众多研究者的关注，其是将正极预锂化试剂添加到正极材料中，首次充电时，分子中具有高锂离子含量的预锂化试剂不可逆的脱出活性锂离子用于弥补负极材料的首次不可逆锂消耗，从而提升电池能量密度；正极预锂化试剂可借用现有的生产工艺与正极材料进行共混，能根据添加含量精准控制补锂容量，安全性高。因为其工艺简单，与现有电池工艺完美兼容，能有效提升全电池能量密度，还能精准控制预锂化锂离子的容量，非常有利于大规模的商业应用。

6、目前，正极补锂常用方案是将补锂试剂与正极材料在配料均浆阶段进行共混，利用补锂试剂首次充电时脱出的多余锂离子来弥补电芯的活性锂离子消耗，提升电芯能量密度和循环寿命。但是，大部分正极补锂剂都存在导电性差的问题，如li2s、li2o、li2o2、lif、li5feo4、li2nio2，其必须要与较高比例的导电剂结合才能有效的脱出其所包含的锂离子。仅简单的将正极补锂试剂与正极活性材料进行简单的共混，补锂试剂首次脱出的锂离子较理论容量低；另外因补锂试剂脱锂后残留的低导电性物质，使得正极极片电阻增加，恶化正极活性物质本身克容量的发挥，最后使得电芯的能量密度改善不理想，且会恶化电芯的循环寿命。另外cn 107068972 a将补锂材料层涂覆在正极材料层表面，虽然可以分别调整正极材料、补锂材料与导电剂的比例，改善补锂试剂的容量发挥，但是涂覆在正极材料表面的补锂材料层会阻碍锂离子的传导，增加正极材料锂离子进入负极材料的传输距离，导致充放电时的浓差极化，恶化电芯电化学性能；同时cn109686947a直接在集流体表面设置补锂层，可以避免补锂层恶化锂离子传导，但是因为常用的无机补锂材料本身导电性差，这会恶化电子传导速率，增加电池物理内阻，且这两种方法都必须进行多次涂覆，增加工艺成本。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种补锂正极极片及其制备方法与锂离子电池，将正极活性物质和补锂剂分开均浆，根据各自的电子传导特点匹配不同的导电剂含量，然后将两种浆料通过挤压涂布一次性涂覆在正极集流体上；并且补锂材料纵向分布(垂直于集流体宽度方向)，既不影响正极材料层的电子传导，也不会恶化锂离子的传输路径，同时因为补锂层的导电剂含量多，孔隙率大，使得纵向补锂材料层中电解液更多，这样正极材料的锂离子可以通过补锂层中的电解液快速脱出，改善快充、放电时的浓差极化；这样该方法不仅使得正极活性物质和补锂剂各自性能最大化的发挥，互不影响，最大化的提升补锂剂的作用，提升电芯能量密度和循环寿命；同时工艺简单，可以根据补锂量的需求灵活设计，且一次完成正极材料和补锂试剂的涂覆，加工成本低。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

3、一种补锂正极极片，所述正极极片包括正极集流体、涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质层和补锂试剂层，其中，单条所述补锂试剂层和单条所述正极活性物质层均沿集流体长度方向布设，所述补锂试剂层与所述正极活性物质层在所述集流体表面上沿集流体宽度方向间隔排布。

4、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，补锂试剂层条数根据实际的补锂量进行调整，补锂试剂层的条数可为1-5条(例如，2条、3条、4条)，补锂试剂层宽度为0.5mm-30mm(例如，1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm)。

5、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，补锂试剂层包括补锂试剂、第一导电剂、第一粘结剂。

6、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述补锂试剂层中，所述补锂试剂包括li2s、li2o、li2o2、lif、li1+a1feo4(0<a1≤5)，li1+a2 nio2(0<a2≤3)，li1+a3nixcoymnzo2(0<a3≤3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1)中的任意一种或多种。

7、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述补锂试剂层中，补锂试剂、第一导电剂和第一粘结剂的质量比例为60-95(例如，65、70、80、85、88):2-30(例如，5、10、15、20、25、28):2-15(例如，3、5、10、12、14)，且比例之和等于100。

8、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述补锂试剂层的厚度与正极活性物质的厚度相同，或者比正极活性物质的厚度低1μm-20μm(例如，3μm、5μm、10μm、15μm、18μm)。

9、本发明中，采用与正极活性物质的厚度相同或低的补锂试剂层的厚度，特别是比正极活性物质的厚度低的补锂试剂层的厚度，有利于提升正极极片的保液率，改善正极的浓差极化，提升正极放电容量和倍率性能。

10、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述正极活性物质层和所述补锂试剂层可以涂覆在所述正极集流体的任意一侧表面或两侧表面上。

11、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述补锂试剂层为2-4条(例如，3条)，宽度1-10mm(例如，1mm、3mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm)。

12、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，正极活性物质层包含正极活性材料、第二导电剂、第二粘结剂；其中，在正极活性物质层中，按质量百分比计，正极活性物质为90-98％(例如，92％、94％、95％、97％)，第二导电剂为0.5-5wt％(例如，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％)，第二粘结剂为0.5-5wt％(例如，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％)。

13、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述补锂正极极片中，正极活性物质层和补锂试剂层的质量比例为(90-99):(1-10)(例如，92:8、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2)。

14、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述正极活性物质层中，正极活性材料包括三元正极材料lixmyo2(x取值为1～2，y为1～2)，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂(limnzfe1-zpo4，z取值为0.2-0.8)中的一种或多种组合，或者以上这些材料的掺杂型正极材料，其中m包括ni、mn、co、al、mg、zr中的一种或多种。

15、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述第一粘结剂或所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或者多种组合。

16、上述补锂正极极片，作为一种优选实施方式，所述第一导电剂或所述第二导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属粉或碳纤维中的至少一种。

17、本发明还提供了一种上述补锂正极极片的制备方法，采用如下技术方案。

18、一种上述补锂正极极片的制备方法，包括如下步骤：

19、(1)正极活性物质层浆料的制备

20、按照上述配方将正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂加入到第二溶剂中，充分搅拌，获得正极活性物质层浆料；

21、(2)补锂试剂层浆料的制备

22、按照上述配方将补锂试剂、第一导电剂和第一粘结剂加入到第一溶剂中，充分搅拌，获得正极补锂试剂的活性浆料；

23、(3)补锂正极极片的制备

24、按照补锂正极极片设计需求，将所述正极活性物质层浆料和补锂试剂层浆料一次涂覆于正极集流体的任意一侧或两侧表面上，得到所述补锂正极极片。

25、上述补锂正极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，通过常规挤压涂布机和设计的挤压垫片将所述正极活性物质层浆料和补锂试剂层浆料一次涂覆于正极集流体的任意一侧或两侧表面上，得到所述补锂正极极片。

26、上述补锂正极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，当在正极集流体一侧涂覆完成正极活性物质层和补锂试剂层后，再在正极集流体的另一侧涂覆正极活性物质层和补锂试剂层。

27、上述补锂正极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)在涂覆完成后还包括干燥、冷压、分条、裁切，得到正极极片。

28、上述补锂正极极片的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(1)或(2)中，所述搅拌在真空搅拌机中进行。

29、由于大部分正极补锂剂都存在导电性差的问题，如li2s、li2o、li2o2、lif、li5feo4、li2nio2，其必须要与较高比例的导电剂结合才能有效的脱出其所包含的锂离子。仅简单的将正极补锂试剂与正极活性材料进行共混，补锂试剂脱出的锂离子较理论容量低；另外因补锂试剂脱锂后残留的低导电性物质，使得正极极片电阻增加，恶化正极活性物质本身克容量的发挥，最后使得电芯的能量密度改善不理想。因此，本发明将正极活性物质和补锂剂分开均浆，根据各自特点匹配不同的配方，然后将两种浆料通过挤压涂布一次性涂覆(涂覆)在正极集流体一侧表面上。该方法不仅使得正极活性物质和补锂剂各自性能最大化的发挥，互不影响，最大化的提升补锂剂的作用，提升电芯能量密度和循环寿命；同时工艺简单，可以根据补锂量不同灵活设计，且一次完成正极材料和补锂试剂在正极集流体一侧表面的涂覆，加工成本低。

30、本发明中，所述步骤(3)中，也可以采用将正极活性物质层浆料或补锂试剂层浆料涂覆在正极集流体一侧或两侧后，再涂覆补锂试剂层浆料或正极活性物质层浆料于正极集流体一侧或两侧，从而得到所述补锂正极极片；即，采用在正极集流体一侧或两侧分别涂覆正极活性物质层浆料或补锂试剂层浆料的方法。

31、本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、隔离膜和负极极片，所述正极极片采用上述补锂正极极片。

32、本发明中，在相互不冲突的条件下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。

33、相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：

34、1.本发明将正极活性物质和补锂试剂分开均浆，根据各自电子传导特点匹配不同的导电剂含量，然后将两种浆料通过挤压涂布一次性涂覆在正极集流体一侧表面上，这样不仅使得正极活性物质和补锂剂各自性能最大化的发挥，互不影响，最大化的提升补锂试剂的作用，提升电芯能量密度和循环寿命；

35、2.单条补锂试剂层纵向分布(垂直于集流体宽度方向，即沿集流体长度方向布设)，既不影响正极活性物质层与集流体之间的电子传导，也不会恶化锂离子的传输路径，同时因为补锂试剂层的导电剂含量多，孔隙率大，使得纵向补锂试剂层中电解液更多，这样正极材料的锂离子可以通过补锂试剂层中的电解液快速脱出，改善快充时的浓差极化；

36、3.本发明中补锂正极极片的制备工艺简单，可以根据补锂量不同灵活设计，且一次完成正极活性物质层和补锂试剂层在正极集流体一侧表面的涂覆，加工成本低。