一种自支撑生物质碳集流体、复合集流体及应用

本发明属于电化学能源领域，具体涉及一种自支撑生物质碳集流体、复合集流体及应用。

背景技术：

1、随着快速充电电子设备和电动汽车的快速发展，人们对于更高容量、更高能量密度的储能体系提出了更高的要求。然而,目前商业化的基于插层反应的锂离子电池很难满足人们日益增长的对高能量密度的需求。因此,亟待开发新型的具有高能量密度、长循环寿命的二次电池体系。与商用锂离子电池负极石墨相比，金属锂负极具有极高的理论比容量(3860mah/g),具有最低电化学电位(-3.04v，相对于标准氢电极)以及较小的密度(0.534g/cm3)而受到广泛关注。同一主族的钠元素有着与锂相似的物理化学性质，也引起了人们的研究兴趣。然而，金属锂/钠负极在实际应用中也存在着许多问题：(1)锂/钠的不均匀沉积导致锂/钠枝晶生长，锂/钠枝晶刺穿隔膜使电池短路，引起安全问题，(2)不稳定的固体电解质界面导致金属锂/钠和电解液的持续消耗，库伦效率降低，(3)无限的体积膨胀导致容量迅速衰减。

技术实现思路

1、根据以上现有技术的不足，本发明提供一种自支撑生物质碳集流体、复合集流体及应用，该自支撑生物质碳集流体具有较高的比表面积和天然垂直孔道结构，通过进一步负载过渡金属硫化物、过渡金属硒化物修饰，应用于金属锂电池或金属钠电池的负极后，能够均匀局部电流密度，引导锂/钠金属均匀成核，从而实现金属锂/钠电池循环寿命和循环倍率性能的提升。

2、申请人通过研究，发现构建三维集流体和集流体表面改性是一种提高金属锂/钠电池负极材料性能的有效方法。一方面，三维集流体的高比表面积可以降低局部电流密度，均匀电场分布，抑制锂/钠枝晶的生长；另一方面，三维集流体的多孔结构可以作为锂/钠的存储空间，有效缓解循环过程中锂/钠金属的体积膨胀，从而提升金属锂/钠电池的循环稳定性。高电子电导率、低质量密度的碳材料是容纳金属锂/钠的理想骨架。生物质碳材料具有来源广泛，种类丰富，环境友好等特点，其中，乔木类木本植物具有三维多孔和垂直孔道丰富的特点，可以有效抑制金属锂/钠负极的体积膨胀，诱导金属锂/钠沉积在内部，确保锂/钠离子快速、均匀地沉积和剥离，抑制锂/钠枝晶的生长。

3、基于此，本发明具体提供了一种自支撑生物质碳集流体，以生物质材料为基底，在惰性气体的保护下经碳化处理后即得自支撑生物质碳集流体。

4、作为优选方案，所述生物质材料为乔木类木本植物，如椴树、水杉、油松、侧柏、杨树中的至少一种，优选为椴树。

5、作为优选方案，所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气，优选为氩气，所述碳化温度为500-1800℃，优选为1300℃，升温速率为1-10℃/min，优选为5℃/min，碳化时间为0.5-10h，优选为6h。

6、作为优选方案，所述自支撑生物质碳集流体的厚度为100-800μm，优选为400μm。

7、作为优选方案，所述生物质材料需要经过真菌培养处理，所述真菌为平菇菌丝、黑曲霉菌或酵母菌，优选为平菇菌丝。

8、作为优选方案，经过真菌培养处理后的所述生物质材料，在惰性气体的保护下还需要经过预炭化处理；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气，优选为氩气，所述预碳化温度为100-400℃，优选为300℃，升温速率为1-10℃/min，优选为5℃/min，预碳化时间为0.5-5h，优选为3h。

9、但是，由于生物质碳材料本身的疏锂/钠性以及亲锂/钠位点分布的不均匀性导致金属锂/钠不可避免的优先沉积在三维集流体的表面而不是内部，无法发挥三维集流体的结构优势实现金属锂/钠向下均匀沉积，在高容量及长循环过程中失去对金属锂/钠的诱导作用。因此，需要对生物碳材料进行改性，通过亲锂/钠性的过渡金属硫/硒化物修饰，为生物质碳集流体提供均匀的成核位点，降低成核势垒，诱导金属锂/钠的均匀沉积。

10、基于此，本发明还提供了一种复合集流体，以自支撑生物质碳集流体为前驱体，依次通过溶液浸泡法、高温退火法在其表面内部修饰过渡金属硫化物纳米颗粒或过渡金属硒化物纳米颗粒。

11、作为优选方案，所述过渡金属硫化物纳米颗粒或过渡金属硒化物纳米颗粒为二硫化钴、二硫化铁、硫化锌、硒化钴、硒化锌、硒化锡中的至少的一种，优选为硒化钴。当为硒化钴时，硒化钴的含量为复合集流体质量的0.1-25％，优选为5％，所述硒化钴的粒径为50-500nm，优选为200nm。

12、作为优选方案，所述溶液浸泡法包括以下步骤：将自支撑生物质碳集流体浸泡在金属有机框架与溶剂的混合溶液中；其中，所述金属有机框架为zif-67、zif-5、zif-8中的至少一种，优选为zif-67。所述zif-67包括钴源和有机配体2-甲基咪唑，所述钴源为co(no)3·6h2o、cocl2·6h2o、(ch3coo)2co·4h2o中的至少一种，优选为co(no)3·6h2o。所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、水中的至少一种，优选为甲醇。根据本发明的实施方案，溶液浸泡时间为20-28h，优选为2h。

13、作为优选方案，所述高温退火法包括以下步骤：将浸泡后的自支撑生物质碳集流体与硒源或硫源在惰性气体的保护下煅烧；其中，所述硒源为硒粉、氯化硒、硫化硒中的至少一种，优选为硒粉；所述硫源为硫粉或硫脲，优选为硫粉；所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气，优选为氩气；所述煅烧的退火温度为500-1200℃，优选为700℃，升温速率为1-10℃/min，优选为5℃/min，煅烧时间为1-5h，优选为5h。

14、另外，自支撑生物质碳集流体在溶液浸泡法之前，需要将其浸泡在强酸溶液中，除去其中的杂质，清洗至中性，干燥。所述强酸溶液为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸，优选为浓盐酸溶液，所述浓盐酸溶液浓度为1-30wt％，优选为10wt％，浸泡时间为10-24h，优选为12h。杂质溶解可以选自本技术领域已知的分散方法，例如为搅拌溶解。优选地，溶解温度在室温。溶解时间为0.5-5h，例如在25℃下搅拌1h。所述干燥可以选自本技术领域已知的干燥方法，例如为鼓风干燥或真空干燥。优选地，干燥温度为40-90℃，干燥时间为12-24h，例如，在80℃鼓风干燥24h。

15、本发明还提供了一种复合集流体的应用，作为金属锂电池或金属钠电池的负极，以不同的电流密度在复合集流体的表面沉积锂/钠金属。

16、作为优选方案，所述电流密度为0.1 -20ma/cm2，优选为1-5ma/cm2。

17、作为优选方案，所述锂/钠金属的沉积量为0.1-30mah/cm2，优选为10mah/cm2。

18、根据本发明的实施方案，制备一种金属锂电池或金属钠电池，还需要包括隔膜，正极极片和电解液。

19、所述电解液选自1m litfsi+dol/dme＝1:1(v:v)+1％lino3、1m napf6+degdme、1mlipf6+ec/emc/fec＝1:4:2(v:v:v)。

20、所述隔膜为聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯隔膜中的至少一种，优选为聚丙烯隔膜、玻璃纤维隔膜。

21、所述正极极片由正极材料涂覆于集流体上。正极材料的活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、ncm三元材料、磷酸钒钠中的至少一种，优选为磷酸铁锂、ncm三元材料、磷酸钒钠。所述正极材料还包括导电剂和粘结剂。优选地，所述导电剂选自super-p、乙炔黑、科琴黑中的至少一种，优选为乙炔黑。优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。根据本发明的实施方案，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7.5-8.5):(0.5-1.5):(0.5-1.5)，优选为80:10:10。根据本发明的实施方案，所述正极极片的集流体，可选用本技术领域已知的集流体，例如铝箔。本发明还提供上述正极极片的制备方法，所述制备方法包括：将上述正极材料涂覆在集流体上，真空干燥，得到所述正极极片。根据本发明的实施方案，所述干燥的条件为：温度为50-90℃，干燥时间为12-36h。优选地，所述干燥的条件为：在60℃干燥24h。

22、根据本发明的实施方案，所述金属锂/钠电池的工作温度-20℃-80℃，优选为25℃。

23、本发明具有如下优点：利用真菌处理后的乔木类木本植物作为基底，经过高温碳化后得到自支撑生物质碳集流体。通过进一步负载亲锂/钠性的过渡金属硫/硒化物修饰，具有高比表面积自支撑生物质碳集流体在锂/钠沉积的过程中可以有效地降低局部电流密度，抑制锂/钠枝晶的生长，缓解锂/钠负极在循环过程中的体积膨胀。自支撑生物质碳集流体低曲折度和垂直的孔道结构可以容纳更多的锂/钠，提高生物质碳集流体的面容量。另外，在自支撑生物质碳集流体孔道内部原位生长修饰过渡金属硫/硒化物后，可以改善自支撑生物质碳集流体基底的亲锂/钠性，提供均匀的成核位点，诱导锂/钠金属优先沉积在自支撑生物质碳集流体基底的孔道内部而不是表面，实现锂/钠金属的均匀沉积，从而提高金属锂/钠负极的循环稳定性。同时，所用的生物质前驱体来源广泛，环境友好，制备方法简易；所用的修饰方法工艺操作简单，对设备要求低，具有良好的应用前景。