一种改性人造石墨负极材料及其制备方法、应用与流程

本发明提供了一种改性人造石墨负极材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、近年来，我国锂离子电池产业保持高速增长，体系品种日趋齐全，产品质量持续提升，应用领域不断拓展。进而消费者对锂离子电池的要求也已不仅仅局限于可靠性和安全性，对电池的超级快充性能、高温长循环性能等等也有着越来越高的要求；而电池要想达到超级快充性能，关键还是取决于负极材料的选取。目前，商用倍率性负极材料的制备还是以天然石墨、人造石墨等为基底，进行无定形炭层包覆，即核是天然/人造石墨，壳是一层无定型炭；利用包覆改性的石墨负极材料，其无定型炭层特质对负极材料倍率性能起着至关重要的作用，比如包覆均匀性越高、包覆层厚度越均一、材料表面缺陷越少，锂离子电池在充放电过程中的副反应就越少，其大倍率充放电性能、高温长循环性能就越好。倘若包覆均一性低、包覆层厚度参差不齐、材料表面暴露过多缺陷，包覆和未包覆的界面容易发生“边缘效应”，在大倍率充放电的过程中，负极表面容易出现析锂的现象，这对电芯安全影响很大，且高温循环容量保持率也将大打折扣。

2、因此如何使电芯在保证安全、性能的前提下，提高其快充能力和高温循环特性，成为当前亟待解决的问题，而提高负极的快充能力又是重中之重。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于克服现有固相包覆法或者液相包覆法制备的改性石墨材料大倍率快充性能、高温循环性能较差的缺陷，提供了一种改性人造石墨负极材料及其制备方法、应用。本发明的改性人造石墨负极材料制备的锂离子电池可具有优异的倍率性能、超级快充性能、高温循环性能，且制备方法简单易操作，可迅速大规模量产。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种改性人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：将人造石墨一次颗粒经液相浸渍包覆、碳化处理，制得所述改性人造石墨负极材料；

4、其中，包覆剂为结焦值为0.1％-5％的含碳溶液；所述人造石墨一次颗粒与所述包覆剂的质量比为100:50-100:200。

5、本发明中，所述人造石墨一次颗粒可通过常规市售获得，也可通过本领域常规方法制得，较佳地其制备方法包括下述步骤：将“石油焦和/或煤焦”经粉碎处理得到一定规格的粉碎料、将所述粉碎料经过热处理、石墨化处理获得人造石墨一次颗粒。

6、其中，所述石油焦较佳地为s含量≤0.5％且灰分含量≤0.1％的石油焦。所述煤焦较佳地为s含量≤0.6％且灰分含量≤0.1％的煤系针状焦。

7、其中，所述粉碎的操作和条件可为本领域常规。

8、其中，所述粉碎料的中值粒径d50较佳地为6.0～12.0μm；更佳地为6.0～10.0μm，例如为7.5μm。当所述粉碎料的中值粒径大于12.0μm时，所得到的改性人造石墨负极材料的倍率性能会下降。

9、其中，所述热处理的条件和操作可为本领域常规。所述热处理的设备可为立反应釜。

10、其中，所述热处理一般在惰性气氛下进行，还可为氮气氛围。较佳地，所述惰性氛围为氮气和/或氩气氛围。

11、其中，所述热处理温度较佳地为300-900℃，更佳地为400-800℃。

12、其中，所述石墨化处理的温度较佳地为不小于2600℃，更佳地为不小于2900℃。所述石墨化处理有助于稳定骨料本身的高能量密度性能。

13、其中，在所述石墨化处理后，较佳地还进行混料、筛分等工序。所述混料和筛分工序可以保证碳化物料的分布均一性，保证粉末物化指标的稳定性。

14、所述混料的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过vc混料机将石墨化处理后的物质进行混合。所述筛分的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过超声波振动筛xzs-800对所述混料后的物质进行筛分。

15、本发明中，所述包覆剂的结焦值较佳地为0.5-4.5％，例如1％、2％、2.70％、3％或者4％。

16、本发明中，所述包覆剂的粘度较佳地为5-100mpa·s，例如22mpa·s、43mpa·s、58mpa·s、66mpa·s或者94mpa·s。

17、本发明中，所述包覆剂的制备方法较佳地包括下述步骤：将含碳化合物在溶剂中混合分散。例如，可在分散机中使含碳化合物完全溶解在溶剂中。

18、其中，所述溶剂一般是指能够完全溶解含碳化合物的溶剂，较佳地为酚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和煤焦油等中的一种或多种，更佳地为nmp、苯酚、乙醇和煤焦油中的一种或多种。

19、其中，所述含碳化合物较佳地为树脂类和/或淀粉类等含碳化合物，更佳地为葡萄糖和/或沥青。

20、其中，所述分散机较佳地为sgn高速德国分散机。

21、其中，所述混合分散的过程中，转速较佳地为200～400r/min，例如300r/min。所述混合分散的时间较佳地为20min以上，更佳地为30min以上。若分散时间小于20min，则含碳化合物无法完全溶解在溶剂中。

22、本发明中，所述液相浸渍包覆较佳地包括下述步骤：通过喷淋装置和搅拌机在所述人造石墨一次颗粒的表面进行液相包覆。该处理可以对物料和包覆剂进行全方位的搅拌和分散，能够使包覆剂充分且均匀地包裹在石墨表面。

23、更佳地包括下述步骤：在所述人造石墨一次颗粒搅拌过程中，所述包覆剂多次喷淋至搅拌物料中，继续搅拌分散，使所述包覆剂与所述人造石墨一次颗粒充分接触后，获得预混浆料；将所述预混浆料静置，制得混合浆料。

24、其中，较佳地，搅拌速度为30-120rpm，更佳地为60rpm。

25、其中，较佳地，搅拌时间为30-360min，更佳地为180min。

26、其中，较佳地，喷淋转速为60-120rpm，更佳地为120rpm。

27、其中，较佳地，喷淋时间约5-30min，更佳地为30min。

28、其中，所述静置时间较佳地为2-48h，更佳地为12h。

29、本发明中，所述人造石墨一次颗粒与所述包覆剂的质量比可为100:50、100:75、100:100、100:150或100:200，较佳地为100:50-100:100。

30、本发明中，所述碳化处理的操作之前，较佳地先进行热处理。所述热处理的目的一般是去除体系内大量挥发分。

31、其中，所述热处理的操作和条件可为本领域常规。一般可在卧式釜、立式釜中进行。

32、其中，所述热处理的温度可为300-500℃，例如400℃。本领域技术人员可根据热处理设备、物料多少选择热处理时间。

33、本发明中，所述碳化处理的条件和操作可为本领域常规，比如辊道窑。所述碳化处理一般在惰性气氛下进行，还可为氮气氛围。较佳地，所述惰性氛围为氩气氛围。

34、本发明中，所述碳化处理的温度较佳地为800-1500℃，更佳地为1100-1200℃，例如1150℃。

35、本发明中，所述碳化处理的时间较佳地为4-24h，更佳地为12h。

36、本发明中，较佳地，所述碳化处理后，所述改性人造石墨负极材料的制备还包括混料、筛分等工序。所述混料和筛分工序可以保证碳化物料的分布均一性，保证粉末物化指标的稳定性。

37、其中，所述混料的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过vc混料机将所述碳化处理后的物质进行混合。所述筛分的条件和操作可为本领域常规。例如，可通过超声波振动筛xzs-800对所述混料后的物质进行筛分。

38、其中，所述混料的时间较佳地为40-90min，更佳地为60min。

39、其中，所述筛分的目数较佳地为250-350目，更佳地为300目。

40、本发明中，所述的改性人造石墨负极材料的残炭值可为0.8-3.2％，例如1％、2％或者3％。

41、本发明中，所述的改性人造石墨负极材料的比表面积可为1m2/g以下，例如0.78m2/g、0.80m2/g、0.79m2/g、0.91m2/g或者0.99m2/g。

42、本发明还提供了一种如前所述的改性人造石墨负极材料的制备方法制得的改性人造石墨负极材料。

43、本发明还提供了一种所述改性人造石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

44、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

45、本发明所用试剂和原料均市售可得。

46、本发明的积极进步效果在于：

47、本发明以常规的人造石墨一次颗粒为原料，采用结焦值为0.1％-40％的含碳溶液作为包覆剂，控制包覆剂用量，通过液相浸渍包覆技术使包覆剂完全包裹在人造石墨一次颗粒表面，炭化后得改性人造石墨负极材料。

48、本发明改性人造石墨负极材料的包覆层具有均一且致密、残炭可控、有效控制其厚度、稳定性好、并有效减少材料表面缺陷的优势。本发明改性人造石墨负极材料应用于锂离子电池时，具有优异的倍率性能、优异的超级快充性能，最高可实现12c快充；且高温循环性能得到有效提升，1000周长循环后容量保持率最高可达95％。