一种锂离子电池及其制备方法与用电设备与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法与用电设备。


背景技术：

2.高镍三元材料(镍钴锰(铝)酸锂，其中镍元素摩尔量占镍钴锰(铝)三种元素总摩尔量的0.8以上)因镍含量高而具有较高的比容量；硅负极具有较高的理论克容量(4200mah/g)。目前，高镍三元/硅碳锂离子电池成为锂离子电池发展的主要方向之一。但高镍三元/硅碳锂离子电池在45℃高温下循环800～1600次后会出现析锂现象、容量衰减快等技术问题。
3.通常通过优化高镍三元材料的结构、硅碳负极结构、电解液配方等来解决上述技术问题，但这些方法优化研究周期比较长，因此有必要开发一种优化研究周期比较短的方法来解决上述技术问题。


技术实现要素：

4.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法与用电设备，旨在提高锂离子电池45℃高温循环性能，减少析锂，提高容量保持率，同时缩短电池优化研究周期。
5.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极的活性材料包括石墨；
6.所述第一电解液包括锂盐、第一添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂；
7.所述第二电解液包括锂盐、第二添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂；
8.所述第一添加剂和所述第二添加剂分别包括三甲基硅基类添加剂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，其中所述三甲基硅基类添加剂包括三(三甲基硅基)硼酸酯与三(三甲基硅基)磷酸酯中的至少一种；
9.所述第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/所述负极的活性材料中硅材料的质量含量高于所述第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/所述负极的活性材料中硅材料的质量含量；
10.所述第二电解液中锂盐和第二添加剂的总质量百分含量高于所述第一电解液中锂盐和第一添加剂的总质量百分含量。
11.优选地，所述第一电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/所述负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.2～1.7，锂盐和第一添加剂的总质量百分含量为14％～18％；所述第二电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/所述负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.6～2.4，锂盐和第二添加剂的总质量百分含量为16％～20％。
12.优选地，所述第一电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/所述负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.3～1.5，锂盐和第一添加剂的总质量百分含量为15％～17％；所述
第二电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/所述负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.8～2.0，锂盐和第二添加剂的总质量百分含量为17％～19％。
13.优选地，满足(1)-(4)条件中的至少一条：
14.(1)所述第二电解液中锂盐含量不低于所述第一电解液中锂盐含量；
15.(2)所述第二电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量不低于所述第一电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量；
16.(3)所述第二电解液中二氟磷酸锂含量不低于所述第一电解液中二氟磷酸锂含量；
17.(4)所述第二电解液中二氟草酸硼酸锂含量不低于所述第一电解液中二氟草酸硼酸锂含量。
18.优选地，所述第一电解液和所述第二电解液中的有机溶剂分别包括碳酸二乙酯；所述第一电解液中，负极成膜添加剂和碳酸二乙酯的总质量百分含量为35％～45％；所述第二电解液中，负极成膜添加剂和碳酸二乙酯的总质量百分含量为40％～50％。
19.优选地，所述第一电解液中，所述三甲基硅基类添加剂的总质量百分含量为0.3～3％，二氟磷酸锂质量百分含量为0.3～3％，二氟草酸硼酸锂质量百分含量为0.3～3％；所述第二电解液中，所述三甲基硅基类添加剂的总质量百分含量为0.3～5％，二氟磷酸锂质量百分含量为0.3～5％，二氟草酸硼酸锂质量百分含量为0.3～5％。
20.优选地，所述第一电解液在所述电解液中的质量百分含量为45％～85％，所述第二电解液在所述电解液中的质量百分含量为15％～55％。
21.优选地，满足(a)-(c)条件中的至少一条：
22.(a)所述第一电解液和所述第二电解液中的负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种；
23.(b)所述硅材料包括氧化亚硅、硅合金、硅复合材料中的至少一种；
24.(c)所述正极的活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种，其中，所述锂镍钴锰氧化物中，镍元素的摩尔量/镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔量≥0.8；所述锂镍钴铝氧化物中，镍元素的摩尔量/镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量≥0.8。
25.第二方面，本发明提供了一种所述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：用第一电解液对干电芯进行第一次注液，浸润，化成，老化，再用第二电解液进行第二次注液，回氦入钉，密封片焊接，分容，得到锂离子电池。
26.第三方面，本发明还提供了一种用电设备，包括所述锂离子电池或所述制备方法制得的锂离子电池。
27.相比现有技术，本技术的有益效果在于：本技术通过控制第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量高于第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及第二电解液中锂盐和第二添加剂的总质量百分含量高于第一电解液中锂盐和第一添加剂的总质量百分含量，以在负极形成薄而稳定的sei膜，在正极形成薄而稳定的cei膜，并实现正极cei膜和负极sei膜的持续修复，确保二者具有良好的结构稳定性，减少锂离子在正负极间扩散的阻抗，从而改善锂离子电池的高温(如45℃)循环性能，避免析锂，提升高温循环800～1600次后的容量保持率，同时大大缩短了电池优化研究周期。
具体实施方式
28.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
29.(1)锂离子电池
30.根据本技术的第一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，负极的活性材料包括硅材料，电解液包括第一电解液和第二电解液；
31.第一电解液包括锂盐、第一添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂；
32.第二电解液包括锂盐、第二添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂；
33.第一添加剂和第二添加剂分别包括三甲基硅基类添加剂、二氟磷酸锂(lipo2f2)和二氟草酸硼酸锂(liodfb)，其中三甲基硅基类添加剂包括三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)与三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)中的至少一种；
34.第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量高于第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量；
35.第二电解液中锂盐和第二添加剂的总质量百分含量高于第一电解液中锂盐和第一添加剂的总质量百分含量。
36.在本技术中，利用第一电解液在负极形成薄而稳定的sei膜，在正极形成薄而稳定的cei膜；通过控制第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量高于第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及第二电解液中锂盐和第二添加剂的总质量百分含量高于第一电解液中锂盐和第一添加剂的总质量百分含量，实现正极cei膜和负极sei膜的持续修复，确保二者具有良好的结构稳定性，减少锂离子在正负极间扩散的阻抗，从而改善锂离子电池的高温(如45℃)循环性能，避免析锂，提升高温循环800～1600次后的容量保持率，同时大大缩短了电池优化研究周期。
37.在本技术的一些实施例中，第一电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.2～1.7，锂盐和第一添加剂的总质量百分含量为14％～18％；第二电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.6～2.4，锂盐和第二添加剂的总质量百分含量为16％～20％。通过控制第一电解液和第二电解液中的负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及锂盐和相应添加剂在该范围内，使锂离子电池高温(如45℃)循环性能良好，析锂少，容量保持率高。
38.进一步的，第一电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.3～1.5，锂盐和第一添加剂的总质量百分含量为15％～17％；第二电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.8～2.0，锂盐和第二添加剂的总质量百分含量为17％～19％，以在较低成本下，使锂离子电池的高温(如45℃)循环性能更好，析锂更少，容量保持率更高。
39.在本技术的一些实施例中，第二电解液中锂盐的含量要不低于第一电解液中锂盐
的含量。即第二电解液中锂盐含量可以与第一电解液中锂盐含量相同，也可以高于第一电解液中锂盐含量，以进一步改善锂离子电池的高温(如45℃)循环性能，提升高温循环容量保持率。
40.在本技术的一些实施例中，第二电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量要不低于第一电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量。即第二电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量可以与第一电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量相同，也可以高于第一电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量，以进一步改善锂离子电池的高温(如45℃)循环性能，提升高温循环容量保持率。另外，第一电解液和第二电解液中三甲基硅基类添加剂可以相同，也可以不同，但不同通常只是部分不同，而且第二电解液中与第一电解液中不同的三甲基硅基类添加剂的量，通常控制在第二电解液中三甲基硅基类添加剂总量的20wt％以内，如第一电解液中三甲基硅基类添加剂为三(三甲基硅基)硼酸酯，第二电解液中三甲基硅基类添加剂为三(三甲基硅基)硼酸酯和三(三甲基硅基)磷酸酯的混合物，其中三(三甲基硅基)磷酸酯的量控制在第二电解液中三甲基硅基类添加剂总量的20wt％以内；再如第一电解液中三甲基硅基类添加剂为三(三甲基硅基)磷酸酯，第二电解液中三甲基硅基类添加剂为三(三甲基硅基)硼酸酯和三(三甲基硅基)磷酸酯的混合物，其中三(三甲基硅基)硼酸酯的量控制在第二电解液中三甲基硅基类添加剂总量的20wt％以内。
41.在本技术中，第二电解液中二氟磷酸锂的含量要不低于第一电解液中二氟磷酸锂的含量。即第二电解液中二氟磷酸锂含量可以与第一电解液中二氟磷酸锂含量相同，也可以高于第一电解液中二氟磷酸锂含量，进一步改善锂离子电池的高温(如45℃)循环性能，提升高温循环容量保持率。
42.在本技术中，第二电解液中二氟草酸硼酸锂的含量要不低于第一电解液中二氟草酸硼酸锂的含量。即第二电解液中二氟草酸硼酸锂含量可以与第一电解液中二氟草酸硼酸锂含量相同，也可以高于第一电解液中二氟草酸硼酸锂含量，进一步改善锂离子电池的高温(如45℃)循环性能，提升高温循环容量保持率。
43.在本技术的一些实施例中，第一电解液和第二电解液中的有机溶剂包括碳酸二乙酯(dec)；第一电解液中，负极成膜添加剂和碳酸二乙酯的总质量百分含量为35％～45％；第二电解液中，负极成膜添加剂和碳酸二乙酯的总质量百分含量为40％～50％。碳酸二乙酯粘度低，能提高锂离子迁移速率，通过控制第一电解液和第二电解液中的碳酸二乙酯含量在上述范围内，以使锂离子电池具有较好的高温性能，如高温循环和高温存储性能。
44.在本技术中，三(三甲基硅基)硼酸酯和/或三(三甲基硅基)磷酸酯可以同时参与正负极成膜，使负极形成更稳定的sei膜，抑制正极过渡金属离子的溶出；二氟磷酸锂能参与负极成膜，降低负极成膜阻抗，减少极化，还能抑制正极与电解液溶剂的副反应，减少正极产气；二氟草酸硼酸锂能参与负极成膜，降低负极成膜阻抗，减少极化，还能抑制正极与电解液溶剂的副反应，减少正极产气。
45.在本技术的一些实施例中，第一电解液中，三甲基硅基类添加剂的总质量百分含量为0.3～3％，二氟磷酸锂质量百分含量为0.3～3％，二氟草酸硼酸锂质量百分含量为0.3～3％；第二电解液中，三甲基硅基类添加剂的总质量百分含量为0.3～5％，二氟磷酸锂质量百分含量为0.3～5％，二氟草酸硼酸锂质量百分含量为0.3～5％。
46.在本技术的一些实施例中，第一电解液在电解液中的质量百分含量为45％～
85％，第二电解液在电解液中的质量百分含量为15％～55％。第一电解液和第二电解液在电解液中的占比会影响锂离子电池的高温循环性能，当二者的占比在前述范围内时，能使锂离子电池的高温(如45℃)循环性能更好。
47.在本技术中，第二电解液中的负极成膜添加剂与第一电解液中的负极成膜添加剂可以相同，也可以不同。但不同通常仅是部分不同，而且第二电解液中与第一电解液中不同的负极成膜添加剂的量，通常控制在第二电解液中负极成膜添加剂总量的20wt％以内。
48.在本技术的一些实施例中，第一电解液和第二电解液中的负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烯磺酸内酯(ps)、1,4-丁烷磺酸内酯(1,4-bs)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)中的至少一种，但并不局限于此。进一步的，第一电解液和第二电解液中的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯。相较第一电解液和第二电解液中的负极成膜添加剂为其他负极成膜添加剂，如1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等中的至少一种时，当第一电解液和第二电解液中的负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯时，锂离子电池的高温(如45℃)循环性能好，容量保持率高，成本低，综合性能更好。
49.在本技术中，第二电解液中的锂盐与第一电解液中的锂盐可以相同，也可以不同。但不同通常只是部分不同，而且第二电解液中与第一电解液中不同的锂盐的量，通常控制在第二电解液中锂盐总量的20wt％以内。
50.在本技术一些实施例中，第一电解液中第二电解液中的锂盐的质量百分含量为11～18％。优选地，第一电解液中第二电解液中的锂盐的质量百分含量为12～16％。
51.在本技术的一些实施例中，第一电解液和第二电解液中的锂盐包括六氟磷酸锂。相较第一电解液和第二电解液中的锂盐为其他锂盐，如二氟草酸硼酸锂等，六氟磷酸锂电化学性能好，价格低，综合性能更好。
52.在本技术的一些实施例中，负极的活性材料中的硅材料包括氧化亚硅、硅合金、硅复合材料等中的至少一种。其中，硅合金可选择为si/ag，但并不局限于此，硅复合材料可选择为硅碳复合材料，但并不局限于此。
53.在本技术的一些实施例中，正极的活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种，其中，锂镍钴锰氧化物中，镍元素的摩尔量/镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔量≥0.8；锂镍钴铝氧化物中，镍元素的摩尔量/镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量≥0.8。当锂离子电池的正极的活性材料包括前述高镍三元材料时，在45℃高温下循环800～1600次后仍具有较高的容量保持率，如循环800次后容量保持率在76％以上，循环1200次后容量保持率在70％以上，循环1600次后容量保持率在63％以上。
54.(2)锂离子电池的制备方法
55.根据本技术的第二方面，提供了一种上述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：用第一电解液对烘干后的干电芯进行第一次注液，浸润，化成，老化，再用第二电解液进行第二次注液，回氦入钉，密封片焊接，分容，得到锂离子电池。
56.(3)用电设备
57.根据本技术的第三方面，提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池或上述制备方法制得的锂离子电池。
58.下面通过具体实施例对本技术予以进一步说明。
59.实施例1～16和对比例1～4
60.实施例1～16和对比例1～4分别提供了一种锂离子电池，这些锂离子电池包括正极、负极、设置于正极片和负极片之间的隔膜、以及电解液，其中，
61.正极的活性材料均为高镍三元材料，具体为lini
0.88
co
0.05
mn
0.07 o2；
62.负极的活性材料均为450mah/g硅碳，包括石墨和硅材料，其中硅材料为氧化亚硅，负极的活性材料中硅材料的质量含量为0.079；
63.隔膜均包括pe基膜和设置于该基膜上的陶瓷和pvdf(聚偏氟乙烯)的混合涂层；
64.电解液均包括第一电解液和第二电解液，各实施例中第一电解液和第二电解液的组成见表1，第一电解液和第二电解液的制备方法如下：将各组分原料混合均匀，即得相应的电解液。
65.这些锂离子的电池制备方法包括以下步骤：将正极、负极和隔膜组装成电芯后烘干，用第一电解液进行第一次注液，高温浸润，化成，老化，再用第二电解液进行第二次注液，回氦入钉，密封片焊接，分容，得到相应锂离子电池。
66.实施例1～16和对比例1～4锂离子电池除电解液的配方不同外，其他(包括制备方法)均相同，具体配方见表1和表2。
67.表1
68.69.[0070][0071]
表2
[0072]
[0073]
[0074][0075]
实施例17
[0076]
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池除第一电解液的添加量(即第一电解液在电解液中的质量百分含量，上同)为45％外，其他(包括制备方法)均与实施例8相同。
[0077]
实施例18
[0078]
本实施例提供了一种锂离子电池，该锂离子电池除第一电解液的添加量(即第一电解液在电解液中的质量百分含量，上同)为85％外，其他(包括制备方法)均与实施例8相同。
[0079]
效果例
[0080]
将各实施例和对比例锂离子电池在蓝电测试系统进行45℃1c/1c循环(2.5～4.25v@0.02c)高温循环测试，具体测试数据参见表3。
[0081]
表3
[0082]
[0083][0084]
由表3可知，各实施例锂离子电池在45℃下循环800～1600次都具有较高的容量保持率。
[0085]
相较第一电解液和第二电解液相同的对比例1和2、第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量低于第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量的对比例3、以及第二电解液中锂盐和第二添加剂的总质量百分含量低于第一电解液中锂盐和第一添加剂的总质量百分含量的对比例4，实施例8因控制第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量高于第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及第二电解液中锂盐和第二添加剂的总质量百分含量高于第一电解液中锂盐和第一添加剂的总质量百分含量而在45℃下循环800～1600次具有明显更高的容量保持率。
[0086]
实施例1～5对比可知，当第一电解液中，负极成膜添加剂质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.3～1.5，锂盐和第一添加剂的总质量百分含量为15％～17％；第二电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.8～2.0，锂盐和第二添加剂的总质量百分含量为17％～19％(如实施例2～4)时，相较第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及锂盐和第一添加剂的总质量百分含量较低，第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及锂盐和第二添加剂的总质量百分含量较低(如实施例1)时，锂离子电池在45℃下循环800～1600次具有明显更高的容量保持率；相较第一电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及锂盐和第一添加剂的总质量百分含量较高，第二电解液中负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量以及锂盐和第二添加剂的总质量百分含量较高(如实施例5)时，在45℃下循环800～1600次具有相近的容量保持率，且成本更低。综合考虑成本以及高温循环性能，优选负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.3～1.5，锂盐和第一添
加剂的总质量百分含量为15％～17％；第二电解液中，负极成膜添加剂的质量含量/负极的活性材料中硅材料的质量含量为1.8～2.0，锂盐和第二添加剂的总质量百分含量为17％～19％。
[0087]
实施例8-10对比可知，相较第二电解液中锂盐含量低于第一电解液中锂盐含量时，当第二电解液中锂盐含量不低于第一电解液中锂盐含量时，锂离子电池的高温循环性能更好，容量保持率更高。
[0088]
实施例8和实施例11-12对比可知，相较第二电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量低于第一电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量时，当第二电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量不低于第一电解液中三甲基硅基类添加剂的总含量，且总含量在合适的范围内时，锂离子电池的高温循环性能更好，容量保持率更高。
[0089]
实施例8和实施例13-14对比可知，相较第二电解液中二氟磷酸锂含量低于第一电解液中二氟磷酸锂含量时，当第二电解液中二氟磷酸锂含量不低于第一电解液中二氟磷酸锂含量时，锂离子电池的高温循环性能更好，容量保持率更高。
[0090]
实施例8和实施例15-16对比可知，相较第二电解液中二氟草酸硼酸锂含量低于第一电解液中二氟草酸硼酸锂含量时，当第二电解液中二氟草酸硼酸锂含量不低于第一电解液中二氟草酸硼酸锂含量时，锂离子电池的高温循环性能更好，容量保持率更高。
[0091]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。