二次电池用隔膜及其制造方法与流程

本发明涉及一种二次电池用隔膜及其制造方法，更具体来讲涉及一种能够确保二次电池的稳定性，并且具有在高温下也明显低的热收缩性和高粘接强度及最小化电阻的增大的特性的二次电池用隔膜及其制造方法。

背景技术：

1、最近二次电池为了适用于电动汽车等而在高容量化及大型化，因此确保电池的安全性成为了非常重要的要素。

2、电池的稳定性例如可通过防止由于外部冲击引起的强制内部短路而发生的电池起火等来确保。例如，在由聚烯烃等制成的多孔性基材的整个面积引入无机颗粒和有机粘合剂使得无机颗粒通过所述有机粘合剂相互连接，并且形成与多孔性基材粘接的形态的无机颗粒层以确保电池的安全性。

3、韩国公开专利公报第10-2014-0147742号公开了一种为了确保电池的稳定性而在多孔性基材上包括通过有机粘合剂粘合的无机颗粒层的二次电池的隔膜。然而，这种隔膜在二次电池充放电时会出现降低电池性能的各种问题，如有机粘合剂溶解到电解质内溶出、有机粘合剂由于电解质而膨胀导致隔膜内气孔层封闭等。

4、因此需要开发具有减少有机粘合剂含量或即使没有有机粘合剂也能够使得无机颗粒以高粘接力固定于多孔性基材上，具有在高温下仍明显低的热收缩性的同时最小化电阻的增大的特性的新型的隔膜材料。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的目的在于提供一种能够解决所述问题的确保电池的稳定性的隔膜。

3、并且，本发明的目的在于提供一种在高温下仍然化学稳定、粘接性优异、具有优异的电气特性的隔膜。

4、本发明的又一目的在于提供一种能够容易制造能够确保电池稳定性的隔膜的制造方法。

5、技术方案

6、根据本发明的二次电池用隔膜包括多孔性基材；以及层积在所述多孔性基材的一面或两面上的无机颗粒层，所述无机颗粒层包含无机颗粒及棒形无机粘合剂。

7、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述多孔性基材的所述无机颗粒层所在的面可以是通过表面处理导入了极性基团的面。即，所述多孔性基材可以是具有经过氧化处理的表面的多孔性基材。

8、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述棒形无机粘合剂可以是拟勃姆石(pseudo-boehmite)颗粒。

9、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述拟勃姆石(pseudo-boehmite)颗粒的纵横比(l/d ratio)可以是2至30。

10、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述拟勃姆石颗粒可以是平均直径(d)为1至10nm，平均长度(l)为2至100nm。

11、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述无机颗粒可具有选自由球形、角形及无定形构成的群组的任意一种以上的形状。

12、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述无机颗粒可以是选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳酸盐、金属水合物及金属碳氮化物的任意一种以上。

13、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述无机颗粒可以是勃姆石(boe hmite)。

14、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述无机颗粒的平均直径可以是0.001至20μm。

15、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述无机颗粒层可相对于所述无机颗粒100重量份包含3至20重量份的所述棒形无机粘合剂。

16、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述多孔性基材包含聚烯烃系树脂，所述多孔性基材的气孔的平均直径可以为0.01至10μm，孔隙度可以为5至95％。

17、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述聚烯烃系树脂可以是选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯及其共聚物构成的群组的一种以上。

18、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述多孔性基材:所述无机颗粒层的厚度比可以是1:1至10:1。

19、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述隔膜的通过astm d903测量的多孔性基材和无机颗粒层之间的剥离强度可以是40gf/25㎜以上。

20、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述隔膜的通过astm d903测量的多孔性基材和无机颗粒层之间的剥离强度可以是80gf/25㎜以上。

21、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述隔膜在170℃的热收缩率为5％以下，关于通过astm d726测量的葛尔莱(gurley)透过度，通过以下算式1算出的δgurley透过度可以是50秒/100㏄以下。

22、[算式1]

23、δgurley透过度(sec/100cc)＝pm-ps

24、所述算式1中，pm是隔膜的气体透过度，ps是多孔性基材的气体透过度。

25、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述无机颗粒层可以还包含有机粘合剂。

26、根据一个实施例的二次电池用隔膜中，所述无机颗粒层可不含有机粘合剂。

27、根据一个实施例的二次电池用隔膜的制造方法包括在溶剂分散棒形无机粘合剂制备分散液的步骤；向所述分散液投入无机颗粒制备涂覆液的步骤；以及将所述涂覆液涂覆在多孔性基材的一面或两面形成无机颗粒层的步骤。

28、在一个实施例中，关于所述涂覆液，可同时投入所述无机粘合剂和所述无机颗粒制备涂覆液。

29、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述分散液可以还包含有机酸。

30、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述分散液的氢离子浓度指数(ph)可以是3至6。

31、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述分散液可包含0.1至10重量％的所述棒形无机粘合剂、0.05至1重量％的所述有机酸及余份的溶剂。

32、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述涂覆液可包含1至20重量％的所述无机颗粒、0.1至5重量％的棒形无机粘合剂、0.01至1重量％的有机酸及余份的溶剂。

33、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述多孔性基材的所述无机颗粒层所在的面可以是通过表面处理导入极性基团的面。

34、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述隔膜的通过astm d903测量的多孔性基材和无机颗粒层之间的剥离强度可以是40gf/25㎜以上。

35、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述隔膜在170℃的热收缩率为5％以下，关于通过astm d726测量的葛尔莱(gurley)透过度，通过以下算式1算出的δgurley透过度可以是50秒/100㏄以下。

36、[算式1]

37、δgurley透过度(sec/100cc)＝pm-ps

38、所述算式1中，pm为隔膜的气体透过度，ps为多孔性基材的气体透过度。

39、根据一个实施例的二次电池用隔膜制造方法中，所述隔膜在170℃的热收缩率可以是3％以下。

40、根据本发明的二次电池包括上述二次电池用隔膜。

41、所述二次电池是包括阴极、阳极及阴极和阳极之间的隔膜的二次电池，所述隔膜可以是包括所述二次电池用隔膜的隔膜。

42、根据一个实施例的二次电池中，所述二次电池的通过以下算式2算出的电阻增大率可以是10％以下。

43、[算式2]

44、电阻增大率(％)＝((rm–rs)/rs)×100

45、所述算式2中，rm为二次电池用隔膜的电阻，rs为多孔性基材的电阻。

46、根据一个实施例的二次电池中，所述二次电池的所述电阻增大率可以是3％以下。

47、根据一个实施例的二次电池中，所述二次电池在常温(25±5℃)以单位工程反复20次的充电及放电时，在每个单位工程测量的电阻值(mω)的标准偏差可以是30以下。

48、根据一个实施例的二次电池中，所述二次电池的所述电阻值的标准偏差可以是15以下。

49、根据一个实施例的二次电池中，所述二次电池的所述电阻值的平均可以是1500mω以下。

50、技术效果

51、根据本发明的二次电池用隔膜，由于无机颗粒以高粘接力粘接到多孔性基材上而能够确保二次电池的稳定性。

52、并且，根据本发明的隔膜在高温下也具有明显的低热收缩性的同时最小化电阻的增大，因此化学稳定且可具有优异的电气特性。

53、并且，根据本发明的二次电池用隔膜制造方法能够容易制造具有优异的稳定性及电气特性的二次电池用隔膜。

54、并且，根据本发明的二次电池用隔膜可以是在170℃下的热收缩率为5％以下，δgurley透过度为50秒/100㏄以下，剥离强度为40gf/25㎜以上。

55、并且，包括根据本发明的二次电池用隔膜的二次电池的电阻值(mω)的标准偏差为30以下，电阻增大率为10％以下，可具有极其优异的电气特性。

56、并且作为一个实现例，尤其在所述多孔性基材的表面导入极性基团的情况下，棒形无机粘合剂的纵横比(l/d ratio)小于30从而较短，然而根据一个实现例的二次电池用隔膜能够发挥更优异的粘接性、耐热性及电气特性。