镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料与制备方法和锂电池与流程

1.本发明涉及于锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料与制备方法和锂电池。


背景技术：

2.随着新能源行业的迅猛发展，新能源汽车正在迅速进入寻常百姓的生活中，成为人们日常交谈的话题。在享受到新能源汽车给生活带来的便捷、智能、低碳之外，人们对新能源汽车的续航里程、安全性等也提出了更高的要求。
3.高镍单晶三元正极材料因能量密度高而被视为最具潜力长续航动力锂离子电池用正极材料之一，近年来在正极材料市场占比中越来越高。高镍三元正极材料因为镍含量高，比容量通常在200mah/g 以上。单晶化之后，高镍三元正极材料在循环过程中更加稳定，解决了锂离子电池的循环寿命问题。
4.但高镍单晶三元正极材料在充放电过程中依然会发生与电解液的副反应、结构塌陷等问题，导致正极材料容量加速衰减，从而影响动力锂离子电池的使用寿命，甚至可能导致安全隐患。
5.掺杂和包覆改性是提升高镍单晶三元正极材料的常见手段，如zr、al、mg等金属元素掺杂，al、b、ti 等氧化物包覆等；诸如以上的常规掺杂包覆手段对上述高镍三元正极材料的性能优化具有一定的积极作用，但提升比较有限。
6.鉴于上述问题的存在，有必要提供一种镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料与制备方法和锂电池。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料与制备方法和锂电池。
8.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
9.本发明提供一种镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍三元前驱体和含锂化合物混合均匀，得到高混料，再将高混料置于纯氧气氛下进行高温烧结，得到一烧料；将一烧料粉碎后置于低沸点有机溶剂中，按照mg：al元素摩尔比为1:2将mg的有机化合物和al的有机化合物加入低沸点有机溶剂中，在加热条件下持续搅拌蒸干低沸点有机溶剂，得到粉末状的包覆料；将包覆料置于纯氧气氛下进行高温烧结，即得镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料。
10.本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料。
11.本发明实施例还提供一种锂电池，其正极包括上述的镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料。
12.本发明具有以下有益效果：本发明提供的镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料与制备方法和锂电池，该方法包括：将高镍三元前驱体和含锂化合物混合均匀，得到高混料，再将高混料置于纯氧气氛下进行高温烧结，得到一烧料，然后将一烧料置于低沸点有机溶剂中，再加入mg的有机化合物和al的有机化合物，采用加热蒸发方式除去低沸点有机溶剂，再经过高温烧烧结，在高镍单晶三元正极材料颗粒表面形成一层稳定的镁铝尖晶石相包覆层，可以有效抑制高镍三元正极材料在充电过程中h2-h3 相转变，提升了高镍三元正极材料的循环性能和热稳定性。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
14.图1 为对比例1中未进行镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料的扫描电镜图；图2 为实施例1中进行镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
15.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
16.下面对本发明实施例提供的镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料与制备方法和锂电池进行具体说明。
17.第一方面，本发明实施例提供一种镁铝尖晶石包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍三元前驱体和含锂化合物混合均匀，得到高混料，再将高混料置于纯氧气氛下进行高温烧结，得到一烧料；将一烧料粉碎后置于低沸点有机溶剂中，按照mg：al元素摩尔比为1:2将mg的有机化合物和al的有机化合物加入低沸点有机溶剂中，在加热条件下持续搅拌蒸干低沸点有机溶剂，得到粉末状的包覆料；将包覆料置于纯氧气氛下进行高温烧结，即得镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料。
18.本发明实施例提供一种镁铝尖晶石包覆高镍三元正极材料的制备方法，该方法包括：将高镍三元前驱体和含锂化合物混合均匀，得到高混料，再将高混料置于纯氧气氛下进行高温烧结，得到一烧料；然后将一烧料置于低沸点有机溶剂中，再加入mg和al的有机化合物，采用加热蒸发方式除去低沸点有机溶剂，再高温烧结，制得镁尖晶石包覆的高镍单晶三
元正极材料。该方法为有机相体系制备镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料的方法，整个制备过程中不使用水，这是由于高镍三元材料会和水发生质子交换反应，在表面生成杂相，增加材料阻抗，降低产品性能，所以应该尽量避免三元材料和水的长时间接触。以上本发明实施例提供的有机相体系包覆方法，可以在高镍单晶三元正极材料颗粒表面形成一层致密稳定的镁铝尖晶石相包覆层，可以有效抑制高镍三元正极材料在充电过程中h2-h3 相转变，提升了高镍三元正极材料的循环性能和热稳定性。
19.在可选的实施方式中，将d50为3μm-4μm的高镍三元前驱体和含锂化合物混合均匀，得到高混料，再将高混料置于纯氧气氛下在750℃-950℃下烧结10h-16h，得到一烧料；将一烧料粉碎至d50为3μm-4μm后，置于低沸点有机溶剂中。
20.在可选的实施方式中，高镍三元前驱体的组成为ni
xmy
(oh)2，其中x≥6，x+y=1，m 为co、mn、al、ti和mg中的至少一种；含锂化合物包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的至少一种。
21.在可选的实施方式中，低沸点有机溶剂包括乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
22.在可选的实施方式中，mg的有机化合物和al的有机化合物包括醋酸盐、异丙醇盐和柠檬酸盐中的至少一种。
23.在可选的实施方式中，mg元素+al元素的加入总量为一烧料总质量的500ppm-3000ppm。
24.在可选的实施方式中，包覆料在纯氧气氛下，600℃-700℃下烧结6h-10h， 得到镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料。
25.第二方面，本发明实施例还提供一种根据上述的制备方法制备得到的镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料。
26.在可选的实施方式中，镁铝尖晶石包覆层的厚度为20nm-50nm。
27.第三方面，本发明实施例还提供一种锂电池，该锂电池正极包括上述的镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料。
28.下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
29.实施例1将高镍三元前驱体ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到高混料，将高混料至于窑炉中在纯氧气氛下，在800℃下烧结12h，得到一烧料。将一烧料在胶体磨中进行粉碎，控制 d50=3μm-4μm，备用。
30.取2kg细碎料置于2l乙醇溶液中，按照mg：al元素摩尔比1:2的比例将醋酸镁和醋酸铝加入乙醇溶液中，在90℃下持续搅拌蒸干乙醇，得到粉末状的包覆料，其中，mg+al元素的加入总量按照一烧料总质量的1000ppm来控制。
31.将包覆料至于窑炉中在纯氧气氛下，在650℃下烧结8h，即得到镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料。
32.实施例2将高镍三元前驱体ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到高混料，将高混料至于窑炉中在纯氧气氛下，在950℃下烧结12h，得到一烧料。将一烧料在胶体磨中进行粉碎，控制 d50=3μm-4μm，备用。
33.取2kg细碎料置于2l乙醇溶液中，按照mg：al元素摩尔比1:2的比例将醋酸镁和醋
酸铝加入乙醇溶液中，在90℃下持续搅拌蒸干乙醇，得到粉末状的包覆料，其中，mg+al元素的加入总量按照一烧料总质量的1000ppm来控制。
34.将包覆料至于窑炉中在纯氧气氛下，在 650℃下烧结 8h，即得到镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料。
35.实施例3一烧料的制备参照实施例1。
36.取2kg细碎料置于2l乙醇溶液中，按照mg：al元素摩尔比1:2的比例将异丙醇镁和异丙醇铝加入乙醇溶液中，在90℃下持续搅拌蒸干乙醇，得到粉末状的包覆料，其中，mg+al元素的加入总量按照一烧料总质量的2000ppm来控制。
37.将包覆料至于窑炉中在纯氧气氛下，在600℃下烧结8h，即得到镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料。
38.实施例4一烧料的制备参照实施例1。
39.取2kg细碎料置于2l乙醇溶液中，按照mg：al元素摩尔比1:2的比例将柠檬酸镁和柠檬酸铝加入乙醇溶液中，在90℃下持续搅拌蒸干乙醇，得到粉末状的包覆料，其中，mg+al元素的加入总量按照一烧料总质量的3000ppm来控制。
40.将包覆料至于窑炉中在纯氧气氛下，在700℃下烧结8h，即得到镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料。
41.对比例 1与实施例 1 的步骤相似，不同之处仅在于：不添加mg 和al 添加剂，得到未包覆的高镍单晶三元正极材料。
42.对比例 2与实施例 1 的步骤相似，不同之处仅在于：mg 元素+al 元素的加入总量为一烧料总质量的5000ppm。
43.对比例3与实施例 1 的步骤相似，不同之处仅在于：mg 元素+al 元素的加入总量为一烧料总质量的200ppm。
44.对比例4与实施例 1 的步骤相似，不同之处仅在于：包覆层的厚度为200nm。
45.对比例 5与实施例 1 的步骤相似，不同之处仅在于：包覆层的厚度为5nm。
46.对比例6与实施例 1 的步骤相似，不同之处仅在于：包覆料的烧结温度为 700℃。
47.实验结果对比例1中未进行镁铝尖晶石包覆li ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2和实施例1中进行镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料li ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2的扫描电镜图分别参见图1和图2，未包覆的单晶 li ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2材料形貌规则，表面光滑，包覆镁铝尖晶石后，可以在 li ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2颗粒表面看到明显的包覆物，包覆层整体比较均匀，可以有效隔绝正极材料与电解液的界面副反应，提升材料的循环性能和安全性能。
48.将正极材料分别与乙炔黑、pvdf的按照质量比90:5:5加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀后，在铝箔均匀涂片并将涂覆后的铝箔放入鼓风干燥箱中在70℃下干燥5h；干燥完全后，用压片机冲片，得到正极片；将正极片转入手套箱中准备电池的组装；再以金属li片为对电极，1mol/l lipf6/ec+dec+emc(ec:dec:emc=1:1:1，ec为碳酸乙酯，dec为碳酸二乙酯，emc为碳酸甲乙酯)为电解液，celgard2400为隔膜，在手套箱中组装cr2025型扣式电池；电池组装完成后，在手套箱中陈化24h。以0 .1c/0 .1c倍率充放电3次，再以1 .0c/1 .0c倍率进行循环充放电50次。
49.其结果如下表所示：扣电容量50圈循环保持率dsc峰值温度实施例1218.395.7%225.4实施例2196.197.4%236.3实施例3219.896.2%224.5实施例4220.195.3%226.1对比例1218.191.0%216.5对比例2213.489.6%215.9对比例3217.390.9%217.2对比例4212.585.7%216.4对比例5219.187.4%215.5对比例6218.090.4%219.7由上表可以看出：采用实施例 1-4 制得的三元材料组装的电池较对比例 1-6 制得的三元材料组装的锂电池具有更优的循环性能和安全性能。对比例1为未包覆的空白对照，容量较高，但是循环保持率和dsc峰值温度均较低，主要是缺少表面惰性层的保护，正极材料和电解液界面副反应加剧了性能劣化。对比例2中正极材料的表面包覆过量，阻碍了li
+
的迁移，导致整体电化学性能不佳。对比例3中正极材料的表面包覆量偏少，无法在正极材料表面实现均匀的包覆层，导致循环性能和安全性能下降；对比例4和5的电化学性能与对比例2和3类似，包覆量（包覆层厚度）是正极材料电化学性能优劣的关键参数。对比例6包覆料烧结温度偏高，加剧正极材料阳离子混排，导致循环保持率和dsc峰值温度不佳。
50.锂离子电池在循环过程中，正极材料和电解液界面处会发生复杂的副反应，如电解液分解、金属离子溶解、 cei膜不断破坏再生等。这些副反应使得电极表面的界面阻抗不断增大，离子迁移变得困难，导致电子转移速度和离子迁移速度严重失衡。因此，离子会在界面处积累，形成较高的局部电位，从而诱发其他副反应，导致电解液不断被消耗， cei不断增厚，形成恶性循环。通过在高镍单晶三元正极材料颗粒表面形成一层稳定的尖晶石相包覆层，可以有效抑制高镍三元材料与电解液的界面副反应和极化，缓冲 nca在充放电过程中体积膨胀和收缩所产生的机械应力，提高正极材料在循环充放电过程中的稳定性，提升了高镍三元正极材料在循环过程中的容量保持率，提高三元正极材料在荷电状态下的热分解温度。
51.综上，本发明实施例提供了一种镁铝尖晶石包覆高镍单晶三元正极材料与制备方法和锂电池，该方法包括：将高镍三元前驱体和含锂化合物混合均匀，得到高混料，再将高混料置于纯氧气氛下进行高温烧结，得到一烧料；将一烧料粉碎后置于低沸点有机溶剂中，
按照mg：al元素摩尔比为1:2将mg的有机化合物和al的有机化合物加入低沸点有机溶剂中，在加热条件下持续搅拌蒸干低沸点有机溶剂，得到粉末状的包覆料；将包覆料置于纯氧气氛下进行高温烧结，即得镁铝尖晶石包覆的高镍单晶三元正极材料。上述方法可以在高镍单晶三元正极材料颗粒表面形成一层稳定的尖晶石相包覆层，可以有效抑制高镍三元材料在充电过程中h2-h3 相转变，提升了高镍三元正极材料的循环性能和热稳定性。
52.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。