一种改性三元正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高镍三元材料(ni≥60％)具有高能量密度、高续航能力的特点，符合当前人们对电池续航能力逐渐增加的需求，预计高镍三元材料将逐渐占据大部分消费型锂电池和动力电池市场，成为锂电池领域主流的正极材料。高镍三元材料随着镍含量的增加，其电压平台及容量增加，但其充放电过程中结构稳定性和安全性方面一直是影响其在锂离子电池中运用发展的问题。
3.cn111377487a公开了一种al、f共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属离子盐溶液a、沉淀剂氢氧化钠溶液b、络合剂氨水溶液c为原料在氮气氛围中制得高镍三元正极材料前驱体，再高镍三元正极材料前驱体、锂源、含al添加剂和含f添加剂按照一定化学计量比球磨混合，煅烧得到al、f共掺高镍三元正极材料。
4.cn111244419a公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。高镍三元正极材料的制备方法包括如下步骤：s1.将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀；s2.将混合原料进行一次烧结得到一烧产品；s3.将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品；s4.将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品；s5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包得到高镍三元正极材料。
5.上述方案制得高镍三元正极材料中，局域元素组成突变以及结构不匹配，从而造成使用性能的恶化，难以达到预期目标。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，本发明采用草酸作为沉淀剂的共沉淀方法，通过掺杂nb，提升了高电压下高镍三元正极材料充放电过程中结构稳定性和安全性。掺杂步骤简单，适合规模化量产。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将三元盐溶液、铌源溶液、草酸和氨水并流加入反应容器进行反应；
10.(2)对反应得到的固相物料进行陈化处理后得到三元前驱体；
11.(3)将步骤(2)得到的三元前驱体和锂源混合，经焙烧处理得到所述改性三元正极材料。
12.本发明以草酸作为沉淀剂得到的掺杂铌高镍正极材料，掺杂铌对整体结构没有显著影响，但对结构稳定性有了显著的改善，表现为增强的电化学性能。本发明所述方法合成的掺杂三元正极材料，工艺简单，掺杂的铌元素能够均匀分布在三元前驱体晶体内部，焙烧
处理后能改善二次颗粒球形形貌，使得掺杂后的高镍三元前驱体颗粒内部结构完好且堆积更紧密，进而有利于提升高电压下高镍正极材料的使用性能。
13.优选地，步骤(1)所述三元盐溶液的溶质包括镍盐、钴盐和锰盐。
14.优选地，所述铌源溶液的溶质包括草酸铌。
15.优选地，步骤(1)所述三元盐溶液的质量浓度为80～120g/l，例如：80g/l、90g/l、100g/l、110g/l或120g/l等。
16.优选地，所述三元盐溶液中镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为(0.6～0.95):(0.01～0.1):(0.01～0.30)，例如：0.6:0.1:0.3、0.7:0.05:0.25、0.8:0.1:0.1、0.9:0.05:0.05、或0.95:0.02:0.03等。
17.优选地，所述铌源溶液的摩尔浓度为0.001～3mol/l，例如：0.001mol/l、0.005mol/l、0.01mol/l、1mol/l、2mol/l或3mol/l等，优选为0.01～1.2mol/l。
18.优选地，所述草酸的摩尔浓度为1～7mol/l，例如：1mol/l、2mol/l、3mol/l、5mol/l或7mol/l等。
19.优选地，所述氨水的摩尔浓度为7～11mol/l，例如：7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l或11mol/l等。
20.优选地，步骤(1)所述三元盐溶液的流速为9～20l/h，例如：9l/h、10l/h、12l/h、15l/h或20l/h等。
21.优选地，所述铌源溶液的流速为1～4l/h，例如：1l/h、2l/h、3l/h或4l/h等。
22.优选地，所述草酸的流速为3～6l/h，例如：3l/h、4l/h、5l/h或6l/h等。
23.优选地，所述氨水的流速为0.4～1.4l/h，例如：0.4l/h、0.6l/h、0.8l/h、1l/h或1.4l/h等。
24.优选地，步骤(1)所述反应的ph为3.5～9，例如：3.5、4、5、6、7或9等，优选为6～7。
25.优选地，所述反应的过程中进行搅拌。
26.优选地，所述搅拌的速度为180～450rpm，例如：180rpm、200rpm、250rpm、300rpm或450rpm等。
27.优选地，所述反应的温度为30～80℃，例如：30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。
28.优选地，步骤(2)所述固相物料的中值粒径d50为3～15μm，例如：3μm、4μm、5μm、8μm、10μm或15μm等。
29.优选地，所述陈化处理后进行洗涤和干燥处理。
30.优选地，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
31.优选地，所述锂源中锂元素和前驱体中镍钴锰元素的摩尔比为1.05～1.12:1，例如：1.05:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1或1.2:1等。
32.优选地，所述焙烧处理的温度为650～800℃，例如：650℃、680℃、700℃、750℃或800℃等。
33.优选地，所述焙烧处理的时间为6～15h，例如：6h、8h、10h、12h或15h等。
34.第二方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。
35.nb-o的键解离能(δhf
298
(nb-o)＝753kj/mol)比m-o的键解离能强(δhf
298
(ni-o)
＝391.6kj/mol)，δhf
298
(co-o)＝368kj/mol和δhf
298
(mn-o)＝402kj/mol)，本发明在高镍三元材料中引入nb可以有效抑制结构降解并增强最终的电化学性能。
36.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性三元正极材料。
37.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
39.(1)本发明采用草酸作为沉淀剂的共沉淀方法，通过掺杂nb，提升了高电压下高镍三元正极材料充放电过程中结构稳定性和安全性。掺杂步骤简单，适合规模化量产。
40.(2)本发明采用草酸作为沉淀剂的共沉淀方法，正极材料内部铌分布均匀，结构更稳定，一次颗粒容易控制，球形度更好。
具体实施方式
41.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
44.(1)将质量浓度为100g/l的三元盐溶液(其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为8:1:1)、摩尔浓度为1mol/l的草酸铌溶液、摩尔浓度为3mol/l的草酸和摩尔浓度为9mol/l的氨水，分别以15l/h、2l/h、4l/h、1l/h的速度同时并流加入反应釜，维持反应体系中ph为6，氨水浓度为8g/l，搅拌转速为300rpm，反应温度为50℃进行反应；
45.(2)当中值粒径d50达到8μm时分离固相，对固相陈化、洗涤、烘干得到三元前驱体；
46.(3)将步骤(2)得到的三元前驱体和氢氧化锂按照li/m＝1.1置于行星式混料机中混合3h，随后将粉末置于坩埚，放入电阻炉中于700℃下焙烧，升温速率为5℃/min，焙烧时间为18h得到所述改性三元正极材料。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：
49.(1)将质量浓度为110g/l的三元盐溶液(其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为8:1:1)、摩尔浓度为1.2mol/l的草酸铌溶液、摩尔浓度为3.5mol/l的草酸和摩尔浓度为9.5mol/l的氨水，分别以12l/h、1.8l/h、3.5l/h、0.8l/h的速度同时并流加入反应釜，维持反应体系中ph为6.5，氨水浓度为7.5g/l，搅拌转速为320rpm，反应温度为55℃进行反应；
50.(2)当中值粒径d50达到6μm时分离固相，对固相陈化、洗涤、烘干得到三元前驱体；
51.(3)将步骤(2)得到的三元前驱体和氢氧化锂按照li/m＝1.1置于行星式混料机中混合3h，随后将粉末置于坩埚，放入电阻炉中于720℃下焙烧，升温速率为5℃/min，焙烧时间为16h得到所述改性三元正极材料。
52.实施例3
53.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述反应的ph为5，其他条件与参数与实
施例1完全相同。
54.实施例4
55.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述反应的ph为8，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例5
57.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述草酸铌的摩尔浓度为0.005mol/l，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.实施例6
59.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述草酸铌的摩尔浓度为1.5mol/l，其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.对比例1
61.本对比例与实施例1区别仅在于，采用传统的氢氧化钠共沉淀方法制备改性三元正极材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
62.对比例2
63.本对比例与实施例1区别仅在于，采用三元前驱体、铌源与锂源充分球磨后煅烧制备改性三元正极材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
64.对比例3
65.本对比例与实施例1区别仅在于，不掺杂铌元素，其他条件与参数与实施例1完全相同。
66.性能测试：
67.将实施例和对比例制得的正极材料组装成全电池，测试其电化学性能，其中倍率性能试验在3.2-4.8v电压平台下，将不同正极材料在1.0c的电流密度下进行300次充放电试验，记录不同样品在1.0c电流密度下的放电比容量；循环性能试验方法为不同样品在1.0c条件下循环300次的容量保持率，试验结果以实施例1的结果为100％，其它样品试验结果为相对于实施例1的相对百分比；上述试验的测试结果如表1所示：
68.表1
69.[0070][0071]
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述改性三元正极材料制成电池循环300次后放电比容量可达178mah/g以上。
[0072]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，反应的ph会影响制得正极材料的性能，将反应的ph控制在6～7，若反应的ph过低，制备的正极材料放电比容量和容量保持率会降低，若反应的ph过高，影响材料二次颗粒发育致密性。
[0073]
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，铌源溶液的摩尔浓度会影响制得正极材料的性能，将铌源溶液的摩尔浓度控制在0.01～1.2mol/l，若铌源溶液的摩尔浓度过低，二次颗粒发育较差；若铌源溶液的摩尔浓度过高，会导致铌元素分布不均匀。
[0074]
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明采用共沉淀法合成的掺杂三元前驱体，工艺简单，掺杂的铌元素能够均匀分布在三元前驱体晶体内部，焙烧处理后能改善二次颗粒球形形貌，使得掺杂后的高镍三元前驱体颗粒内部结构完好且堆积更紧密，进而有利于提升高电压下高镍正极材料的使用性能。传统的共沉淀或固态焙烧法制得的三元前驱体容易在微观结构上出现从外部至内部铌元素不均匀性分布，导致局域元素组成突变以及结构不匹配，从而造成使用性能的恶化，难以达到预期目标。
[0075]
由实施例1和对比例3对比可得，本发明通过掺杂nb，提升了高电压下高镍三元正极材料充放电过程中结构稳定性和安全性。掺杂步骤简单，适合规模化量产。
[0076]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。