高可靠性TOPCon晶体硅太阳电池的正面银铝浆、制备及应用的制作方法

高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆、制备及应用
技术领域
1.本发明涉及光伏电子浆料领域，具体涉及h01b1/22，更具体地，本发明涉及高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆、制备及应用。


背景技术：

2.随着光伏技术的快速发展，背面钝化局域接触(perc)晶体硅太阳电池凭借其高转换效率、寿命长等特性，已经成为光伏行业的主流技术。受制于perc电池结构的特性，perc电池产业化理论极限效率约为24.5％左右，而目前perc电池产业化平均效率已经达23.0-23.7％，后期发展将面临明显的技术瓶颈问题。n型电池技术作为新一代晶硅太阳电池技术，它的产业化理论效率可到28％左右，是未来具有更高潜力的发展技术之一。根据2020年itrpv研究机构对光伏市场预测，2020年n型电池占光伏市场的10％左右，2029年后将占到42％的市场份额。
3.n型晶硅太阳电池主要包括异质结(hjt)电池、n-topcon太阳电池和ibc电池，其中除了hjt电池使用低温银浆外，其余电池均用高温银铝浆/银浆。-topcon晶体硅太阳电池最先于fronhofure太阳能研究所开发，它结合了热氧化膜钝化+多晶硅薄膜接触等新技术，具备高开压、大电流、高ff、光衰小、双面率高等特性，成为近两年来国内大型光伏电池公司/研究机构研究的重要课题。n-topcon电池是n-pert技术的进一步升级，目前规模产业化的厂家主要有中来光伏、晶科能源、通威太阳能、天合光能、隆基乐叶等。尽管其制备工艺较为复杂，但目前产业化批量效率已经达到24.0-24.5％左右。预计未来几年，其转换效率将超过25％，发电效率明显比perc电池具有更大优势，n-topcon电池将成为光伏市场主流。
4.然而，n-topcon晶体硅太阳电池正面的p+层表面掺杂浓度较低，单纯的正银浆料无法形成良好的欧姆接触，需要采用正面银铝浆才能与p+形成良好的功函数匹配；受制于p+层表面掺杂源为低浓度硼源，无法采用常规perc电池正面银浆用的pbo-teo2-bi2o3-zno-li2o-sio2等玻璃粉设计，为实现其良好的金属-半导体接触和钝化特性，topcon电池正面银铝浆一般采用高铅玻璃粉设计。基于采用铝粉、高铅玻璃粉应用，topcon电池正面银铝浆经过丝网印刷、烘干烧结形成太阳电池，太阳电池被封装成组件，组件中的eva经过常年老化后分解出醋酸和水汽，其醋酸水汽会明显腐蚀铝粉、高铅玻璃，导致其银铝电极与硅衬底界面发生分离，接触电阻率明显上升，太阳电池组件的转换效率大幅度下降，部分组件效率衰减可达50％以上。同时，电池组件常年经受冷热交替、高温高湿等环境，纯高铅玻璃粉耐候性能较差。
5.如何有效制备出具有高可靠性但同时转换效率高的topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆是topcon电池发展的必经阶段。为实现该目标，需要对我们所用的关键原材料功能型玻璃粉进行深入开发，在满足高可靠性要求的同时，快速提升高转换效率的客户需求，为客户提供质量更优、性价比更高的产品。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的topcon太阳电池银铝浆的不耐醋酸腐蚀、耐候性差等可靠性问题。本发明第一个方面提供了一种具有高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆，按重量份计，所述具有高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆包括如下组分：
[0007][0008]
优选的，按重量份计，有机载体包括80-90份有机溶剂、10-15份树脂、1-5份触变剂，更优选的，按重量份计，有机载体包括86份有机溶剂、11份树脂、3份触变剂。
[0009]
在一种实施方式中，所述导电银粉至少满足如下条件的至少一种：
[0010]
(1)平均粒径为0.5-3.0μm；
[0011]
(2)振实密度为4.0-7.0g/cm3；
[0012]
(3)比表面积为0.1-2.0cm2/g。
[0013]
银粉是整个银铝浆的主要成分，它具有良好的导电性，同时它在高温下氧化、溶解到特殊的玻璃液中，冷却时会有银胶体的析出，提高玻璃的导电性能。
[0014]
采用上述导电银粉，可以保证导电银粉与纳米铝粉在720-750℃温度下实现银铝合金，降低银层与衬底的接触电阻和对衬底的金属诱导复合。
[0015]
优选的，所述导电银粉呈球形或类球形。
[0016]
进一步优选的，所述导电银粉至少满足如下条件的至少一种：
[0017]
(1)平均粒径为1-2.5μm；
[0018]
(2)振实密度为4.5-6.0g/cm3；
[0019]
(3)比表面积为0.5-1.5cm2/g。
[0020]
优选的，银粉添加81-87份。
[0021]
在一种实施方式中，所述导电铝粉至少满足如下条件的至少一种：
[0022]
(1)平均粒径为0.5-3.0μm；
[0023]
(2)振实密度为0.5-2.0g/cm3；
[0024]
(3)比表面积为0.3-2.0cm2/g。
[0025]
在一种实施方式中，所述导电铝粉表面有一层自然生长的纳米氧化铝层，其厚度为3-20nm；导电铝粉在整个银铝浆中起关键作用，它可以在高温下与银形成银铝合金，并在硅衬底界面形成银铝微晶，优化银铝电极与硅衬底的功函数匹配，减少金属-半导体的匹配性；导电铝粉制备工艺可选用但不限于氧气雾化法、氮气雾化法、电爆炸法等。
[0026]
在一种实施方式中，所述导电铝粉被纳米铝粉包覆剂进行包覆。
[0027]
在一种实施方式中，所述玻璃粉包括高铅玻璃粉和高钡玻璃粉。
[0028]
优选的，按重量份计，所述高铅玻璃粉包括：40-80份pb的氧化物和/或pb盐、5-20份含b化合物、0.2-10份sio2、0.1-6份al2o3、0-15份zno和0-10份改性氧化物。
[0029]
进一步优选的，所述改性氧化物包括li2o、na2o、sb2o3、v2o5、teo2、ga2o3、in2o3、geo2、mgo、bao、cao、ni2o3、ag2o、la2o3和tl2o3中的一种或多种组合。
[0030]
优选的，pb的氧化物可选用pb3o4、pbo、pb2o3中的一种或几种混合物，pb盐可以选用pb(no3)2等盐类化合物。
[0031]
氧化铅(pbo)作为网络骨架，具有良好的助熔性、成玻能力，具有较低的玻璃软化温度，能够有效提升银粉氧化氧化后的溶解性；按重量份计，pbo在整个高铅玻璃粉配方的比例为40-80份，优选50-70份。
[0032]
优选的，含b化合物可以选用b2o3、h3bo3中的一种或两种，也可选用硼酸盐。
[0033]
氧化硼(b2o3)可降低玻璃粉的熔炼温度和软化温度，同时作为三价氧化物，它可以使玻璃层与硅衬底的p+层具有良好的欧姆接触；按重量份计，b2o3在整个高铅玻璃粉配方的比例为5-20份，优选10-15份，更优选12-14份。
[0034]
二氧化硅(sio2)属于网络形成体，可以使玻璃具有良好的成玻能力，提升玻璃高温粘度和表面张力，控制玻璃流动性。按重量份计，sio2在整个高铅玻璃粉配方的比例为0.2-10份，优选2-8份，更优选4-6份。
[0035]
氧化铝(al2o3)属于中性氧化物，具有很高的熔点，可提高玻璃粉高温流动性，提升玻璃粉的耐酸性和耐热应力变化。按重量份计，al2o3在整个高铅玻璃粉配方的比例为0.1-6份，优选1-5份，更优选2-3份。
[0036]
氧化锌(zno)属于偏碱性氧化物，可以控制整个玻璃的酸碱平衡性，并使玻璃具有很好的高温稳定性和耐化学腐蚀性。按重量份计，zno在整个高铅玻璃粉配方的比例为0-15份。
[0037]
优选的，改性氧化物包括li2o、na2o、sb2o3、v2o5、teo2、ga2o3、in2o3、geo2、mgo、bao、cao、ni2o3、ag2o、la2o3和tl2o3中的一种或多种组合。改性氧化物目的主要为了平衡玻璃软化温度、高温流动性、表面润湿性、溶银能力、耐化学腐蚀性、耐候性等。
[0038]
在一种实施方式中，按重量份计，所述高钡玻璃粉包括：10-70份bao、5-35份b2o3、0.2-20份sio2、0-8份al2o3、0-15份zno和0-15份改性氧化物-1；所述改性氧化物-1包括li2o、na2o、sb2o3、v2o5、teo2、ga2o3、in2o3、geo2、mgo、cao、ag2o和tl2o3中的一种或多种组合。
[0039]
氧化钡(bao)属于碱性氧化物，与酸性氧化物(如b2o3、sio2等)搭配使用，具有很好的成玻能力和较低的软化温度；同时，氧化钡具有很好的抗化学腐蚀性、耐候性。制备出的高钡玻璃粉可以有效帮助提升整个银铝电极的可靠性，保证电池组件在长时间使用中具有良好的效率稳定性，满足其20年或更长的使用寿命。
[0040]
需要注意的是，本技术中玻璃粉和正面银铝浆的重量份标准不同。
[0041]
在一种实施方式中，所述玻璃粉的制备方法包括：将玻璃粉按照配方比例进行混合，然后于1000-1300℃熔炼30-90min，然后将高温熔融玻璃液导入冷却水或冷辊中淬火，得到玻璃渣或玻璃片；经过水淬球磨方法或气流粉碎法粉碎成玻璃粉，然后烘干玻璃粉。
[0042]
在烧结过程中，玻璃粉可以有效熔解氮化硅，并在硅衬底界面形成一层超薄玻璃层，玻璃层内部形成大量纳米银微晶，可有效降低玻璃层体电阻率。
[0043]
优选的，所述玻璃粉的平均粒径为0.5-5μm，更优选为1-2μm。
[0044]
本技术所述有机溶剂不作特别限定，包括但不限于二乙二醇丁醚醋酸酯、醇酯十二、松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯等。
[0045]
本技术中树脂包括但不限于乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯、丙烯酸树脂和醛酮树脂等。
[0046]
采用上述树脂，可以有效改善浆料印刷效果，保证良好的高宽比，提高太阳电池短路电流密度。溶剂具有溶解树脂、降低浆料粘度、改善印刷性以及促进浆料流平的作用。
[0047]
在一种实施方式中，所述有机分散剂中含胺基基团和/或酸性基团。
[0048]
有机分散剂可以有效增强对导电银粉和纳米铝粉的润湿效果，调节银铝浆在高低转速中的粘度差异，更加有效纳米铝粉与导电银粉接触，降低体电阻率特性。本技术中所述爽滑剂包括但不限于硅油、油酸酰胺和芥酸酰胺等。
[0049]
本技术所述触变剂包括但不限于氢化蓖麻油、聚酰胺蜡和聚脲等。
[0050]
爽滑剂可以减少银铝浆与网版的摩擦阻力，提高浆料过网特性，避免长时间印刷后出现堵网情况。而触变剂可以使银铝浆在高剪切作用力下的低粘度特性，提升浆料过网后的表面流平特性，保证良好的平整线型。
[0051]
本技术所述有机助剂的种类不作特别限定，包括但不限于流平剂、有机硅消泡剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
[0052]
有机助剂可以根据实际生产需要进行添加，流平剂能有效降低银铝浆的表面张力，提高银铝浆的流平性和均匀性；有机硅消泡剂能降银铝浆的表面张力，防止泡沫形成；硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂起到提高导电银粉和纳米铝粉的分散度的作用。
[0053]
在一种实施方式中，所述具有高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆的制备方法如下：
[0054]
(1)制备有机载体：按照配比，称取有机溶剂、树脂、触变剂，使用高速分散机进行搅拌，直到树脂和触变剂的分子链基本完全舒展溶解在有机溶剂中，得到均一的有机载体；
[0055]
(2)制备银铝浆：按照配比，称取导电银粉、导电铝粉、玻璃粉、有机载体、有机分散剂、爽滑剂和有机助剂，并进行混合搅拌，得到半成品银铝浆；
[0056]
(3)轧制：采用三辊研磨机对半成品银铝浆进行研磨分散，得到具有高可行性的晶体硅太阳电池topcon银铝浆。
[0057]
本发明所述具有高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆作为topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆，用于制备topcon晶体硅太阳电池。
[0058]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0059]
所述高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆引入的玻璃粉含有高含量的铅和钡,实现银铝电极与硅衬底良好欧姆接触需求，同时利用高钡含量的玻璃粉熔融后耐酸腐蚀性及耐环境抗击等特性，减少在封装成电池组件及长时间暴晒老化后eva分解出的醋酸对银铝电极的腐蚀、热应力变化等原因导致的银铝电极发生溶解反应，降低银铝电极内部出现线电阻急剧增加、银铝电极与硅衬底出现脱离导致欧姆接触变差等风险。通过高含量的铅和钡的玻璃粉，平衡topcon电池银铝浆形成银铝电极的体电阻率、接触电阻率及高可靠性需求，满足topcon电池组件20年以上质保需求。
具体实施方式
[0060]
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
[0061]
实施例组a
[0062]
制备高铅玻璃粉：根据表1中的玻璃粉原料重量份配方进行配料；使用高温熔炼炉900℃条件下对玻璃熔炼60min，充分融化后，使用水淬法对玻璃液进行急速冷却，得到玻璃渣；使用装有锆珠的行星球磨机对玻璃渣就行快速球磨，使玻璃粉的平均粒径1.5-2.0μm后，使用250目网版对玻璃液进行过滤；采用烘箱对玻璃液进行烘干，得到玻璃粉。
[0063]
表1-高铅玻璃粉原料重量份配方
[0064][0065]
实施例组b
[0066]
制备高铅玻璃粉：根据表2中的玻璃粉原料重量份配方进行配料；使用高温熔炼炉1100℃条件下对玻璃熔炼30min，充分融化后，使用水淬法对玻璃液进行急速冷却，得到玻璃渣；使用气流磨设备对玻璃渣就行快速粉碎，使玻璃粉的平均粒径达到2.5-3.0μm。
[0067]
表2-高钡玻璃粉原料重量份配方
[0068][0069]
制备具有高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆，具体如下步骤：
[0070]
(1)制备有机载体a：按照表3配比，称取有机溶剂、树脂、触变剂，使用高速分散机进行搅拌，搅拌速度3000r/min，加热温度60℃，直到树脂和触变剂的分子链基本完全舒展溶解在有机溶剂中，得到均一的有机载体a；
[0071]
(2)配料并混合：按照表4配比，称取导电银粉、导电铝粉、高铅玻璃粉、高钡玻璃粉、有机载体、有机分散剂、爽滑剂和有机助剂，并进行混合搅拌，得到半成品银浆；
[0072]
(3)轧制：使用三辊研磨机对半成品银浆进行研磨，使用刮板细度计对细度进行评估，浆料研磨细度在10μm以下，得到高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆。
[0073]
表3-有机载体组分a
表4-银铝浆组分
[0074][0075]
其中，表4中的导电银粉的平均粒径为1.5-2.5μm，导电银粉的振实密度为4.5-6.0g/cm3，所述导电银粉的比表面积为0.5-1.5cm2/g。表4中的导电铝粉平均粒径为2.0-3.0μm，所述导电铝粉的振实密度为0.5-2.0g/cm3，所述导电铝粉比表面积为0.3-2.0cm2/g；导电铝粉表面有一层自然生长的纳米氧化铝层，其厚度为3-20nm，有机载体均用有机载体a。
[0076]
实施例7～8所用爽滑剂为美国瓦克硅油，有机分散剂市售型号为byk 110。
[0077]
实施例9-10中爽滑剂为芥酸酰胺，有机分散剂市售型号为tego 655，有机助剂为有机硅消泡剂，牌号为道康宁dc65。
[0078]
对比例1
[0079]
所述对比例1正面银铝浆的制备方法与实施例7一致，区别点在于，对比例1的组分见表4。
[0080]
对比例2
[0081]
所述对比例2正面银铝浆的制备方法与实施例8一致，区别点在于，对比例2的组分
见表4。
[0082]
将实施例7-10和对比例1-2所制备的得到高可靠性topcon晶体硅太阳电池的正面银铝浆应用于topcon晶体硅太阳电池上，具体电池制备包括：
[0083]
对n型晶体硅片进行前清洗、制绒、后清洗，然后通过高温扩散或等离子掺杂工艺形成正面p+层，再通过氧化工艺使背面形成隧道氧化层，lpcvd或apcvd设备沉积形成背面多晶硅薄膜。经过lpcvd或ald等工艺对硅片正面沉积3～5nm/80～90nm厚的al2o3/sinx,对背面进行沉积80～90nmsinx，形成正背面钝化介质膜。通过丝网印刷或喷墨打印的方式将晶体硅太阳电池银铝浆印刷在topcon半成品蓝膜片正面，将背面银浆同样印刷在topcon半成品蓝膜片背面。经烘干烧结工艺后，晶体硅太阳电池银铝浆和背面银浆的有机挥发或燃烧裂解，玻璃粉软化流平，润湿银粉、铝粉或其它无机粉体。晶体硅太阳电池银铝浆的玻璃粉在高温下熔解前表面介质膜和少量p+层衬底，同时少量导电银粉氧化溶解进玻璃层中，冷却时，玻璃中的银胶体发生重结晶，形成纳米银胶体，促进银铝合金与衬底、超薄玻璃膜与衬底形成良好的欧姆接触。背面银浆同样会熔解背面氮化硅等介质膜，与背面多晶硅膜n-poly形成良好欧姆接触。经过上述工艺后，形成完整的topcon晶体硅太阳电池。
[0084]
采用太阳电池常用的电流电压电性测试仪(iv测试仪)评估太阳电池转换效率，醋酸实验前测试结果见表5，醋酸实验后测试结果及衰减值见表6。通过太阳电池企业常用的醋酸实验方法，验证正面银铝浆的抗老化性能，模拟评估组件的dh1000/dh2000等可靠性。
[0085]
表5-topcon晶体硅太阳电池电性能(烧结后，醋酸实验前)
[0086][0087][0088]
表6-topcon晶体硅太阳电池电性能(醋酸实验后)
[0089][0090]
以上烧结峰值温度为750℃，电性能中voc为开路电压，isc为短路电流，ff为填充因子，rs为串联电阻，rsh为并联电阻，eta为转化效率，irev2为饱和漏电流。
[0091]
其中醋酸实验设计如下：(1)实验前测试电池片电性；(2)在密封箱中底部加入300g去离子水，并加入180g kcl，再加入34g冰乙酸；(3)将对比例1～2的电池片和实验例7～10的电池片分别交替插放在花篮中，边缘各隔1片假片；(4)将密封箱密封，放入烘箱中，设定85℃，保温4h后；(5)取出自然晾干12h后测试电池片电性。(6)对比实验前后转换效率
相对值，即醋酸实验衰减值。
[0092]
根据表5所述测试结果，实施例7-8分别加入0.5％和1％高钡玻璃粉，电性能的转换效率较好，即加入合适的高钡玻璃粉对电性能无明显负面影响。实施例10加入的高钡含量较高，对转换效率有下降趋势，高钡玻璃粉不宜加入过量。
[0093]
根据表6所述测试结果，对比例1与对比例2为纯高铅玻璃粉，醋酸衰减分别为34.33％和17.33％。而在对比例1基础上加入0.5％实施例3-高钡玻璃粉的实施例7，其醋酸衰减率仅为12.22％，降低22.11％；而在对比例1基础上加入1.5％实施例4-高钡玻璃粉的实施例8，其醋酸衰减率仅为5.13％，降低12.20％。实施例8～10同样为加入高钡玻璃粉，其衰减率维持≤8％以内，满足目前醋酸实验要求水平。
[0094]
根据上述实施例情况可知，本发明所述晶体硅太阳电池银铝浆同时引入高铅玻璃粉和高钡玻璃粉，实现银铝电极与硅衬底良好欧姆接触需求，同时利用高钡玻璃粉熔融后耐酸腐蚀性及耐环境抗击等特性，减少在封装成电池组件及长时间暴晒老化后eva分解出的醋酸对银铝电极的腐蚀、热应力变化等原因导致的银铝电极发生溶解反应，降低银铝电极内部出现线电阻急剧增加、银铝电极与硅衬底出现脱离导致欧姆接触变差等风险，有效提高topcon组件可靠性需求，为企业及用户提供更多的经济效益和社会价值。