一种锂离子电池负极粘结剂、浆料、负极极片和锂电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极粘结剂、浆料、负极极片和锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于其能量密度高，平台电压高，自放电小，循环性能好，无记忆效应，已经在新能源中扮演着越来越重要的角色。为了进一步提高锂离子电池的性能，研究者们试着寻找新的电极材料、电解质以及添加剂等，其中一个很重要的方面就是寻找所用电极最合适的粘结剂。粘结剂是锂离子电池正负极材料中非常重要的组成部分，它可以将电极材料中的活性物质、导电剂以及集流体紧密地结合起来，增强活性材料与导电剂以及集流体之间的电子接触，更好地稳定极片结构。
3.目前，应用于锂离子电池的负极胶粘剂主要包括羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)等。cmc对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。cmc在水溶液中会分解出钠离子和阴离子，随着cmc量增加，其分解产物将附着在石墨颗粒表面，石墨颗粒之间由于静电作用力而相互排斥，达到很好分散效果。同时羧甲基纤维素(cmc)还有以下特点：
4.第一，可以使产品的亲水性和溶解性变好，其次其完全溶于水，没有游离纤维和杂质。
5.第二，取代度均匀且粘度稳定，可以提供稳定的粘度和附着力。
6.第三，制作出的产品纯度高，并且是属于低金属离子含量。
7.第四，产品与丁苯橡胶(sbr)胶乳和其他材料配合使用具有良好的相容性。
8.但是羧甲基纤维素(cmc)单独使用时，致命的缺点是呈脆性，如果全部选用cmc作为负极粘结剂，则极片在压片、分切过程中石墨负极容易出现坍塌造成严重的掉粉情况。故一般而言，负极粘结剂中均需要加入丁苯橡胶(sbr)，以增强cmc的柔软性；而加入sbr形成的cmc+sbr体系虽一定程度改善了cmc的脆性问题，但是cmc+sbr体系本身柔韧性仍存在缺陷，在较高速的涂布过程中容易出现涂布开裂的问题。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极粘结剂，解决现有负极粘结剂柔韧性不足，负极浆料在较高速的涂布过程中容易出现涂布开裂的问题。
10.进一步，提供了含有上述粘结剂的负极浆料。
11.进一步，提供了由上述负极浆料制成的负极极片。
12.进一步，还提供了含有上述负极极片的锂电池。
13.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
14.一种锂离子电池负极粘结剂，包括：组分a、丁苯橡胶和柠檬酸酯；所述组分a包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂的至少一种。
15.所述柠檬酸酯的添加量占整个粘结剂的1～35wt％，优选为3～30wt％。
16.进一步，所述负极粘结剂包括：组分a30-50wt％、丁苯橡胶30-50wt％、柠檬酸酯1-35wt％。
17.进一步，所述柠檬酸酯为柠檬酸脂肪醇酯或/和乙酰柠檬酸脂肪醇酯。
18.进一步，所述柠檬酸酯为柠檬酸三乙酯、异柠檬酸内酯和柠檬酸异丙酯中的至少一种。
19.进一步，所述组分a为羧甲基纤维素钠，所述柠檬酸酯为柠檬酸三乙酯，所述柠檬酸三乙酯占整个粘结剂的3.33wt％。
20.进一步，本发明还提供含有所述锂离子电池负极粘结剂的负极浆料。
21.进一步，本发明还提供由上述负极浆料制得的负极极片，并进一步提供了含有所述负极极片的锂电池。
22.相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
23.1、本发明创造性的将柠檬酸酯引入了负极物料中，增强了负极物料的柔韧性，改善了负极物料高速涂布过程中容易出现涂布开裂的问题，提高了极片的良品率，并可以抑制锂离子电池循环过程中极片裂缝的形成和传播；同时能够有效降低电池阻抗，改善动力学性能，电池阻抗可低达17.21mω；还提升了锂电池的循环性能，充放电200次后，电池的容量保持率仍可高达98.2％。
24.2、本发明所添加的柠檬酸酯和电解液具有良好的相容性，可以增强极片对电解液的吸收，从而改善电池的保液量，同时提高电池循环性能，降低电池内阻。此外，柠檬酸酯具有无毒和挥发性小等特点，绿色环保无污染。
具体实施方式
25.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
26.本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
27.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
28.本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
29.本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。
30.本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
31.一、本发明提供一种锂离子电池负极粘结剂
32.包括以下重量组分，组分a30～50wt％、丁苯橡胶(sbr)30～50wt％、柠檬酸酯1～
35wt％。所述组分a包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂的至少一种。
33.所述柠檬酸酯为柠檬酸脂肪醇酯或/和乙酰柠檬酸脂肪醇酯。如柠檬酸三正丁酯、羧甲基纤维素钠乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、2-乙酰柠檬酸三乙酯、己酸二乙氨基乙醇酯柠檬酸盐、异柠檬酸内酯、柠檬酸三胆碱酯、o-丁酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸异丙酯、柠檬酸三烯丙酯、柠檬酸酯b、柠檬酸酯a和o-乙酰柠檬酸三己酯中的任一种或多种。本发明优选使用的柠檬酸酯为柠檬酸三乙酯、异柠檬酸内酯或柠檬酸异丙酯。
34.在负极粘结剂中，组分a的质量占比包括30～50wt％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如30～40wt％、40～50wt％、30wt％、35wt％、38wt％、42wt％、49.2wt％、48.3wt％、33.3wt％等。所述组分a的取代度为0.7～1.0。
35.丁苯橡胶(sbr)的质量占比包括30～50wt％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如30～40wt％、40～50wt％、30wt％、35wt％、38wt％、42wt％、49.2wt％、48.3wt％、33.3wt％等。
36.柠檬酸酯的质量占比包括1～35wt％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如1～4wt％，5～10wt％、8～20wt％、3～30wt％、15～35wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、1.6wt％、3.33wt％、33.33wt％等。
37.丁苯橡胶(sbr)是应用广泛的水性粘结剂，极易溶于水和极性溶剂中，具有很高的粘结强度以及良好的机械稳定性和可操作性，用在电池业作为粘结剂，粘结效果良好，质量稳定。但是其在长时间的搅拌下容易破乳，从而结构破坏，降低其粘结性，因此，一般情况下丁苯橡胶(sbr)选择在搅拌后期加入。同时sbr分散效果并没有羧甲基纤维素(cmc)好，过多的sbr会产生较大溶胀，所以也不能完全用sbr作为粘结剂。而cmc作为一种稳定剂、悬浮分散剂，对sbr具有辅助的粘结作用，同时也可让sbr分散的更加均匀，同时利用空间电荷的排斥作用保证整个体系的稳定。但是cmc+sbr体系本身柔韧性仍存在缺陷，而在电极材料中，粘结剂的高柔韧性对于减少充放电循环期间电极层压板上的断裂形成和扩展非常重要。
38.二、一种高柔性锂离子电池负极极片
39.该负极极片是采用负极活性物质、导电剂、水溶性分散增稠剂、水溶性粘结剂以及水溶性小分子柠檬酸酯来配制负极浆料，然后将负极浆料涂布于集流体上制得。
40.所述负极浆料中，包括以下质量占比的组分，负极活性物质92.0～99.0wt％，粘结剂0.5～4.0wt％，导电剂0～2.0wt％，增稠剂0～2.0wt％。所述粘结剂包括组分a、丁苯橡胶和柠檬酸酯，其中组分a和丁苯橡胶占负极浆料总重量的0.5～3.0wt％，柠檬酸酯占负极浆料总重量的0.05～1.0wt％。
41.其中，负极活性物质采用石墨、硅碳等现有常规的活性材料，在负极浆料中的占比包括92～99wt％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如93～97wt％，95～97wt％、96wt％、95wt％、93wt％等。
42.粘结剂为本发明所述粘结剂，包括组分a、丁苯橡胶和柠檬酸酯。其中组分a和丁苯橡胶占负极浆料总重量的0.5～3.0wt％，包括0.5～3.0wt％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如1.0～2.0wt％、1.2～1.5wt％、1.5～2.5wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.9wt％、2.95wt％等等。柠檬酸酯占负极浆料总重量的0.05～1.0wt％，包括0.05～1.0wt％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如0.05～0.1wt％、0.05～0.5wt％、0.5
～1.0wt％、0.05wt％、0.1wt％、1wt％。
43.导电剂采用乙炔黑等现有常规导电材料，在负极浆料中的占比包括0～2.0wt％及其之间的所有范围和子范围或具体值，例如0.5～2.0wt％、1.0～1.5wt％、1.5～2.0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％和2wt％等等。
44.在负极浆料中引入小分子柠檬酸酯可增强负极物料柔韧性且柠檬酸酯类化合物本身具有电解液亲和性，可增强极片对电解液的吸收，从而改善电池的保液量，同时提高电池循环性能，降低电池内阻。
45.三、一种锂离子电池的制备方法
46.1)将极耳通过超声焊接，焊接于极片的箔区，将正极极片、负极极片和隔膜卷绕成卷芯，采用铝塑膜封装；
47.2)将卷芯真空状态下干燥24h除去水分后，注入电解液，常温静置12h，对电池进行化成、分容等，得到小型方形软包锂离子电池。
48.其中：正极极片采用钴酸锂体系；电解液为含有lipf6的碳酸酯溶液；负极极片为本发明所述负极极片。
49.四、实施例
50.实施例1
51.一种高柔性锂离子电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：
52.取负极活性物质(石墨)96质量份；导电剂(导电炭黑)1质量份；粘结剂3份，其中(cmc+sbr)2.95质量份，柠檬酸三乙酯0.05质量份；搅拌混合均匀后，将其涂覆在集流体上，即得到锂离子电池负极极片。
53.实施例2-9和对比例中锂离子电池负极极片制备工艺和实施例1相同，不同之处在于，负极浆料配比不同。
54.具体的负极极片浆料配比如表1所示：
55.表1负极极片浆料配比表
[0056][0057][0058]
五、性能测试
[0059]
将实施例1-9和对比例得到的负极极片采用本发明锂离子电池制备方法制成电池，并测试其性能。
[0060]
1、检测方法
[0061]
(1)柔软性：将极片经过三次折叠，观察是否掉粉。
[0062]
(2)表面缺陷检查：采用精质视觉锂离子电池表面缺陷检测设备检测锂离子电池负极极片的瑕疵。
[0063]
(3)阻抗性能：采用正常充电方法充电，使用2c倍率放电，倍率放电容量除以初始容量作为容量保持率数据。
[0064]
(4)1sdcr测试：测试soc50％温度：25
±
2℃
[0065]
首先使用小电流激活电池，然后按照以下步骤测试：
[0066]
1)静置10分钟
[0067]
2)使用1c恒流放电到截止电压3.3v
[0068]
3)静置60分钟
[0069]
4)使用恒流恒压充电方法，0.5c恒流充电至电压为4.4v，然后保持恒压4.4v继续充电，充电截止条件为电流达到0.05c
[0070]
5)静置60分钟
[0071]
6)使用0.2c恒流放电到截止电压3.3v(此处得到实际容量，确定实际充电倍率电流)
[0072]
7)静置60分钟
[0073]
8)使用恒流恒压充电方法，0.5c
实际
恒流充电至电压为4.4v，然后保持恒压4.4v继续充电，充电截止条件为电流达到0.05c(使用第六步得到的实际容量定义此处充电实际倍率电流)
[0074]
9)静置60分钟
[0075]
10)使用1c恒流放电，放电总时长为2.5h
[0076]
11)静置60分钟(静置电压v1)
[0077]
12)使用2c恒流放电1秒(取1s结束后记录的电压v2)
[0078]
13)静置60分钟
[0079]
1sdcr计算公式r＝(v1-v2)/ii即为第12步骤中使用的2c的电流。
[0080]
(5)循环性能测试：充放电倍率均为1c，使用小电流激活电池后，取前三次放电容量平均值为初始容量，取200次循环的放电容量为循环后容量。
[0081]
容量保持率＝循环后容量/初始容量*100％
[0082]
2、检测结果
[0083]
(1)柔韧性检测，克容量结果如表2所示：
[0084]
表2折叠后克容量表
[0085]
编号测试前放电比容量(mah/g)测试后放电比容量(mah/g)对比例350.12140.76实施例1350.12350.12实施例2350.14350.14实施例3350.13350.13实施例4350.11350.11实施例5350.15350.15实施例6350.12350.12实施例7350.14350.14实施例8350.13350.13实施例9350.11350.11
[0086]
由表2可知，经过三次折叠后，对比例克容量发挥较低，而实施例样品中克容量均正常，表明加入柠檬酸酯后其柔软性改善效果较明显。发明人分析原因可能加入柠檬酸酯后，粘结剂的柔韧性得到改善，制得的极片折叠后掉粉较少，能够保留足够的活性物质，从而保留更高的克容量，这一点从表3也可以印证。
[0087]
(2)柔韧性和缺陷检测结果如表3所示：
[0088]
表3折叠前后负极极片表面情况记录表
[0089][0090][0091]
由表3可知，实施例中各样品除实施例1以外均具有良好的表面质量，相比于对比例，添加合适量的多功能添加剂柠檬酸酯可提高产品良品率，减少缺陷，增加电池寿命，更能适合大规模生产，同时可改善高速涂布过程中，极片涂层容易开裂的问题，从而可进行厚极片涂布，提高锂离子电池生产线生产效率。
[0092]
(3)阻抗性能检测结果如表4所示；
[0093]
表4阻抗性能检测结果表
[0094]
编号1sdcr(mω)对比例21.23实施例119.51实施例217.21实施例318.69实施例418.39实施例518.59实施例619.16实施例718.17实施例818.19实施例918.60
[0095]
由表4可知，相比于对比例所有实施例的dcr均有所降低，说明加入柠檬酸酯后能够有效降低阻抗。发明人分析原因可能是所添加的柠檬酸酯和电解液具有良好的相容性，可以增强极片对电解液的吸收，从而改善电池的保液量，改善了离子在电池内部传导的动力学性能。
[0096]
(4)循环性能检测结果如表5所示；
[0097]
表5循环性能检测结果表
[0098]
编号容量保持率(％)对比例97.1实施例197.3实施例298.2实施例397.7实施例497.4实施例597.5实施例697.3实施例797.2实施例897.4实施例997.3
[0099]
由表5可知，相比于对比例所有实施例的容量保持率均有所提升，增强了锂电池的使用寿命。
[0100]
综上所述，使用本发明提供的电池负极粘结剂改善了电池负极极片的柔韧性，降低了电池的内阻，电池阻抗可低至17.21mω；还提升了锂电池的循环性能，充放电200次后，电池的容量保持率仍可高达98.2％。可见，本发明效果超出预期。关于柔韧性的改善原理，发明人分析可能是：柠檬酸酯作为小分子物质，削弱了聚合物高分子间的黏附力，降低分子链相互运动的摩擦阻力，从而起到润滑的作用，宏观上表现出流动性提高，从而使粘结剂更柔韧。
[0101]
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。