锂二次电池用电解液及包含其的锂二次电池的制作方法

本技术要求基于2021年5月20日提交的韩国专利申请第10-2021-0064492号的优先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。本发明涉及锂二次电池用电解液和包含所述电解液的锂二次电池。

背景技术：

1、随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(ev)和能量储存装置(ess)等，具有相对低的相对于重量的能量储存密度(～250wh/kg)的锂离子二次电池对这些产品的应用有局限性。相比之下，锂硫二次电池作为下一代二次电池技术备受关注，因为它理论上能够实现高的相对于其重量的能量储存密度(～2600wh/kg)。

2、锂硫二次电池是指其中将具有硫-硫键(s-s键)的硫类材料用作正极活性材料并将锂金属用作负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫具有在世界范围内资源非常丰富、无毒并且原子量低的优点。

3、在锂硫二次电池中，在电池放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子并由此离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的硫类材料在接受电子的同时被还原。在这种情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转化为锂阳离子形式的过程。此外，硫的还原反应是s-s键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程。锂的氧化反应所产生的锂阳离子通过电解质转移到正极(positive electrode)，并与通过硫的还原反应而产生的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电之前硫具有环状s8结构，其通过还原反应而转化为多硫化锂(lisx)。当多硫化锂被完全还原时，生成硫化锂(li2s)。

4、作为正极活性材料的硫由于其电导率低的特性而在固态下难以确保与电子和锂离子的反应性。在现有的锂硫二次电池中，为了改善硫的反应性，生成li2sx形式的中间体多硫化物以诱发液相反应并改善反应性。在这种情况下，作为电解液用的溶剂，使用对多硫化锂的溶解性高的醚类溶剂如二氧戊环和二甲氧基乙烷。

5、然而，当使用这样的醚类溶剂时，存在锂硫电池的寿命特性由于各种原因而劣化的问题。例如，锂硫电池的寿命特性可能因以下原因而劣化：多硫化锂从正极溶出、由于枝晶在锂负极(negative electrode)上的生长而发生短路以及由电解液的分解而副产物堆积等。

6、特别地，当使用这样的醚类溶剂时，它能够溶解大量多硫化锂，由此反应性高。然而，因为多硫化锂本质上可溶于电解液中，所以硫的反应性和寿命特性会随电解液的含量而受到影响。

7、最近，为了开发飞机和下一代电动车辆所需的具有500wh/kg以上能量密度的锂硫二次电池，要求电极中的硫的负载量大并且使电解液的含量最小化。

8、然而，由于醚类溶剂的特性而存在以下问题：随着电解液含量的减少，在充电/放电期间粘度迅速增加，从而过电压可能升高，并且电池可能劣化。

9、因此，为了防止电解液的分解并确保优异的寿命特性，持续地对添加添加剂进行了研究。然而，尚未明确确定能够防止电解液分解并改善寿命特性的电解液的组分和组成。特别是对适用于电解液含量极少的袋型电池情况下的电解液的组分和组成的细节，尚不清楚。

10、现有技术文献

11、[专利文献]

12、(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2007-0027512号(2007年3月9日)，“锂硫电化学电池用电解质”

技术实现思路

1、[技术问题]

2、因此，在本发明中已经确认，为了防止锂二次电池的电解液分解并改善寿命特性，在含有锂盐和非水溶剂的锂二次电池用电解液的情况下，通过引入作为添加剂的苯并二茂类化合物或苯并二烷类化合物，解决了上述问题，可以改善所述锂二次电池的性能，从而完成了本发明。

3、因此，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用电解液，所述电解液防止所述电解液分解并在负极的界面上形成稳定的膜，从而防止所述电解质和所述负极的劣化，由此改善锂二次电池用电解液的寿命特性。此外，本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过提供上述电解液而具有改善的性能。

4、[技术方案]

5、为实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用电解液，所述电解液含有锂盐和非水溶剂，还包含作为添加剂的苯并二茂类化合物或苯并二烷类化合物。特别地，本发明提供一种锂二次电池用电解液，所述电解液还包含作为添加剂的苯并二茂类化合物或苯并二烷类化合物，其中所述苯并二茂类化合物或苯并二烷类化合物在位于其中的两个氧原子之间的碳位置处具有氢或给电子基团。

6、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述苯并二茂类化合物或苯并二烷类化合物为由以下化学式1表示的化合物：

7、[化学式1]

8、

9、其中，

10、r基团为取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有6至10个碳原子的芳基基团、或者是取代或未取代的具有5至10个碳原子的杂芳基基团，

11、所述化学式1中的多个ra基团彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢或给电子基团，并且

12、n为1至3的整数。

13、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中化学式1中的所述多个ra基团彼此相同或不同，并且各自独立地为具有0以下的哈米特(hammet)取代基常数的取代基。

14、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中化学式1中的所述多个ra基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自由以下组成的组：氢、氨基基团、具有1至10个碳原子的烷基氨基基团、具有2至20个碳原子的二烷基氨基基团、具有6至10个碳原子的芳基氨基基团、具有12至20个碳原子的二芳基氨基基团、羟基基团、具有1至10个碳原子的烷基基团、具有6至10个碳原子的芳基基团、具有1至10个碳原子的烷氧基基团、具有1至10个碳原子的酰胺基团、具有1至10个碳原子的酯基团、烯丙基基团、具有1至10个碳原子的烷基烯丙基基团和具有2至20个碳原子的二烷基烯丙基基团。

15、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述由化学式1表示的化合物是由以下化学式1-1或化学式1-2表示的化合物。

16、[化学式1-1]

17、

18、[化学式1-2]

19、

20、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述锂盐为选自由以下组成的组中的至少一种：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lib(ph)4、lic4bo8、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、liso3ch3、liso3cf3、liscn、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2和低级脂族羧酸锂。

21、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述非水溶剂包含线性醚和环状醚。

22、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述线性醚为选自由以下组成的组中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚。

23、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述环状醚选自由以下组成的组：二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、烷、二烷、三烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和2-甲基呋喃。

24、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中基于所述电解液的总重量，所述苯并二茂类化合物或苯并二烷类化合物的含量为0.1重量％至10重量％。

25、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池用电解液还含有硝酸类化合物。

26、此外，本发明提供一种锂二次电池用电解液，其中所述硝酸类化合物为选自由以下组成的组中的至少一种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑硝酸胍、硝酸咪唑和硝酸吡啶

27、此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述电解液、正极、负极和隔膜。

28、此外，本发明提供一种锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫二次电池。

29、有益效果

30、根据本发明的锂二次电池用电解液包含锂盐和非水溶剂，并且还包含作为添加剂的苯并二茂类化合物或苯并二烷类化合物，由此防止所述电解液在所述锂二次电池运行期间发生分解、并且在所述负极的界面处形成稳定的膜以防止所述电解质和所述负极的劣化，从而表现出改善寿命特性的效果。