锂二次电池及其制造方法与流程

本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法，所述锂二次电池含有能够补充在不可逆反应中损失的锂离子的正极添加剂。本技术要求于2021年6月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0071872号的优先权和权益，所述专利申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

背景技术：

1、随着移动装置的技术发展和需求增加，对作为能量来源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高运行电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被广泛地研究，也已经商业化并应用于各个领域中。

2、近来，随着将锂二次电池用作诸如电动车辆的中大型装置的能源，进一步需要高容量、高能量密度和低成本的锂二次电池。因此，已经积极地对通过补充因在初始充电中在负极处发生的不可逆反应损失的锂离子而能够改善在随后的充电/放电期间的容量的不可逆正极添加剂进行了研究，并且已经开发了诸如li2nio2和li6coo4的不可逆添加剂。

3、然而，这种常规的不可逆添加剂通常通过使过量的锂氧化物与诸如钴氧化物或镍氧化物的前体反应来制备。如上所述制备的不可逆添加剂在结构上不稳定，并且随着充电的进行产生大量氧气(o2)，而产生的氧气可能引起电极组件的体积膨胀，成为引发电池性能下降的主要原因之一。

4、

5、此外，这种不可逆添加剂在初始充电/放电后在60℃以上的高温下储存时，可能转变为热不稳定的结构，由此可能另外释放氧气，并且对电池的自放电存在限制。

6、因此，需要开发一种锂二次电池，所述电池在正极中使用不可逆添加剂，不仅实现高运行电压，而且在活化和随后的高温储存中由于减少氧气产生而提高电池的安全性并改善自放电。

7、[相关技术文献]

8、[专利文献]

9、韩国未审查的专利申请公开第10-2019-0078392号

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，本发明旨在提供一种锂二次电池，所述电池在正极中使用不可逆添加剂，不仅实现高运行电压，而且在活化和随后的高温储存中由于减少氧气产生而提高电池的安全性并改善自放电。

3、技术方案

4、为解决上述问题，本发明的一个方面提供一种锂二次电池，所述电池包含：

5、正极，所述正极包含正极集电器，以及设置在正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和

6、负极，所述负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极混合物层，

7、其中，正极添加剂在初始充电/放电期间的初始充电容量(cc)与初始放电容量(dc)之比(cc/dc)为50至100，

8、[化学式1]

9、lipco(1-q)m1qo4

10、在化学式1中，

11、m1是选自如下中的一种或多种元素：w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo，并且

12、p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。

13、具体地，在初始充电/放电期间的初始充电容量(cc)与初始放电容量(dc)之比(cc/dc)可以为60至80。

14、此外，正极混合物层在初始充电/放电前后的重量变化率可以为0.01至2.00％。

15、此外，正极混合物层中所含的正极添加剂可以具有空间群为p42/nmc的四方结构，并且相对于总计100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.01至5重量份。

16、此外，正极混合物层中所含的正极活性材料可以为由如下化学式2表示的锂金属复合氧化物：

17、[化学式2]

18、lix[niycozmnwm2v]ou

19、在化学式2中，

20、m2是选自如下中的一种或多种元素：w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo，并且

21、x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0≤w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。

22、此外，相对于正极混合物层的总重量，正极混合物层可以包含0.1至5重量份的导电材料，并且作为可用的导电材料，可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。

23、此外，负极混合物层包含碳材料和硅材料，并且相对于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份。

24、在此，碳材料可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。

25、此外，硅材料可以包括硅(si)粒子和硅氧化物(siox，1≤x≤2)粒子中的一种或多种。

26、此外，本发明的另一个方面提供一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：

27、将1c以下的电流施加至锂二次电池，以将锂二次电池初始充电，所述锂二次电池包含：

28、正极，所述正极包含正极集电器和设置在正极集电器上并含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂的正极混合物层；和

29、负极，所述负极包含负极集电器；和设置在负极集电器上的负极混合物层，

30、其中，在初始充电/放电期间，正极添加剂的初始充电容量(cc)与初始放电容量(dc)之比(cc/dc)为50至100，

31、[化学式1]

32、lipco(1-q)m1qo4

33、在化学式1中，

34、m1是选自如下中的一种或多种元素：w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo，并且

35、p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。

36、在此，初始充电步骤可以通过如下进行：

37、第一活化步骤：施加0.05c至0.2c的电流将锂二次电池充电至soc为30％以下；

38、第二活化步骤：施加0.3c至0.5c的电流将经历了第一活化步骤的锂二次电池充电至soc大于30％且小于70％；以及

39、第三活化步骤：施加0.6c至0.9c的电流将经历了第二活化步骤的锂二次电池充电至soc为70％以上。

40、此外，对锂二次电池的初始充电步骤可以在20℃至70℃的温度条件和5至900kgf/cm2的压力条件下进行。

41、有益效果

42、在根据本发明的锂二次电池中，在正极混合物层中包含由化学式1表示的正极添加剂作为不可逆添加剂，并且将初始充电容量(cc)与初始放电容量(dc)之比(cc/dc)调节在特定范围内，从而减少在锂二次电池的充电/放电中产生的氧气的量，同时，通过在初始充电/放电和/或随后的高温储存中抑制电池的开路电压(ocv)下降来防止自放电并改善运行电压。因此，包含所述不可逆添加剂的锂二次电池能够有效地用作诸如电动车辆的中大型装置的电源。