负极活性物质组合物及包含其的全固体二次电池的制作方法

本发明涉及使用了作为全固体二次电池的负极材料适宜的钛酸锂粉末的负极活性物质组合物及全固体二次电池。

背景技术：

1、近年来，蓄电设备、特别是锂电池作为手机或笔记本型个人电脑等小型电子设备、电动汽车、电力贮藏用途被广泛使用。需要说明的是，本说明书中，所谓锂电池这一术语作为也包括所谓的锂离子二次电池在内的概念来使用。

2、现在市售的锂电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极及负极、包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用了碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等环状碳酸酯类或碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)等链状碳酸酯类。锂电池由于使用了像这样包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此容易产生漏液，此外在短路时有可能起火，因此变得需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和防止短路的结构。

3、在这样的状况下，使用了无机固体电解质来代替有机电解液的全固体二次电池受到关注。全固体二次电池由于正极、负极及电解质全部由固体构成，因此有可能能够大大改善使用了有机电解液的电池的课题即安全性、可靠性，此外可谋求安全装置的简化，因此变得能够实现高能量密度化，因此可期待在电动汽车或大型蓄电池等中的应用。

4、与使用电解液的以往的锂离子二次电池不同，就全固体二次电池而言，从实现优异的离子导电性、长期循环特性这样的观点出发，形成良好的固-固界面、且持续维持该界面是非常重要的。为了维持活性物质与固体电解质的良好的界面，钛酸锂受到关注。钛酸锂由于伴随充放电的体积变化非常小，因此可期待在充放电中长期地维持活性物质与固体电解质的界面。在专利文献1中，公开了使用具有特定的bet比表面积的钛酸锂和比钛酸锂的平均粒径小的固体电解质粒子的电极，报道了钛酸锂与固体电解质粒子的接触变得比以往良好。此外，在专利文献2中，公开了一种钛酸锂粉末，其特征在于，其比表面积为4m2/g以上，且含有选自硼(b)、ln(ln为选自镧系元素组、y及sc中的至少一种金属元素)及m1(m1为选自w及mo中的至少一种金属元素)中的至少一种局部化元素，作为上述局部化元素的硼(b)、上述ln及上述m1在构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面附近局部化地存在。根据专利文献2，公开了一种钛酸锂粉末，其在作为蓄电设备的电极材料适用的情况下，充放电容量大，能够抑制高温工作时的气体产生量。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2012-243644号公报

8、专利文献2：国际公开2018/110708号

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、虽然通过使用专利文献1的电极，钛酸锂粉末与固体电解质粉末的接触变得良好，见到了全固体二次电池的电池特性的改善，但需要进一步的改善。特别是在使用平均粒径比较小的钛酸锂粒子的情况下，即使在专利文献1的构成中也见到电池特性的降低，认为这是由于，钛酸锂粒子彼此凝聚，得不到令人满意的钛酸锂粉末与固体电解质粉末的接触。本发明针对上述课题，提供不论钛酸锂粉末的粒径如何都与固体电解质形成良好的固-固界面、进而能够形成比以往空隙少且致密的负极层的负极活性物质组合物及全固体二次电池。

3、用于解决课题的手段

4、本发明人们为了即使是在使用了平均粒径比较小的钛酸锂粉末的情况下也进一步增大钛酸锂粒子与固体电解质的接触面积而反复进行了研究，结果发现：通过使钛酸锂的一次粒子的表面存在特定的金属元素，从而钛酸锂粉末与固体电解质形成良好的固-固界面，进而可得到比以往空隙少的致密的负极层，从而完成了本发明。通过将包含上述钛酸锂粉末和固体电解质的负极活性物质组合物用于全固体二次电池，能够提高初始放电容量，并且能够改善充电速率特性。需要说明的是，在专利文献2中完全没有记载也没有暗示关于在全固体二次电池中提高包含负极活性物质和固体电解质的负极层的致密性的效果。

5、本发明涉及使用了作为全固体二次电池的负极材料适宜的钛酸锂粉末的负极活性物质组合物及全固体二次电池。

6、即，本发明提供下述(1)～(9)。

7、(1)一种负极活性物质组合物，其特征在于，其是包含以li4ti5o12作为主要成分的钛酸锂粉末、和具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质的负极活性物质组合物，在构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面存在选自al、w、ce及mo中的至少一种金属元素。

8、(2)根据(1)所述的负极活性物质组合物，其中，上述无机固体电解质为硫化物固体电解质。

9、(3)根据(1)或(2)所述的负极活性物质组合物，其中，上述钛酸锂粉末中的上述金属元素的含有比例为0.01质量％以上且5质量％以下。

10、(4)根据(1)～(3)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在上述钛酸锂粒子的表面存在两种以上的上述金属元素。

11、(5)根据(1)～(4)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在上述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为0.5μm以上。

12、(6)根据(1)～(5)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在上述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为2.5μm以下。

13、(7)根据(1)～(6)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，上述无机固体电解质的含量在上述负极活性物质组合物中为1质量％以上且50质量％以下。

14、(8)根据(1)～(7)中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在使用了扫描透射型电子显微镜的构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂的一次粒子的截面分析中，在将通过能量色散型x射线光谱法测定的、从上述钛酸锂的一次粒子的表面相对于上述钛酸锂的一次粒子的表面的切线沿垂直的方向引出的直线的线上的、从上述钛酸锂的一次粒子的表面朝向内部为1nm的位置处的上述金属元素的元素浓度的总量设定为c1(atm％)，并将距离上述钛酸锂的一次粒子的表面为100nm的深度位置处的上述金属元素的元素浓度总量设定为c2(atm％)时，满足下述式(i)。

15、c1＞c2(i)

16、(9)一种全固体二次电池，其是具备正极层、负极层及固体电解质层的全固体二次电池，上述负极层为包含上述(1)～(8)中任一项所述的负极活性物质组合物的层。

17、发明效果

18、根据本发明，通过不论钛酸锂粉末的粒径如何都与固体电解质形成良好的固-固界面，进而形成比以往空隙少且致密的负极层，能够制成初始放电容量、初始效率及充电速率特性优异的负极活性物质组合物及全固体二次电池。

技术特征：

1.一种负极活性物质组合物，其是包含以li4ti5o12作为主要成分的钛酸锂粉末、和具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质的负极活性物质组合物，

2.根据权利要求1所述的负极活性物质组合物，其中，所述无机固体电解质为硫化物固体电解质。

3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质组合物，其中，所述钛酸锂粉末中的所述金属元素的含有比例为0.01质量％以上且5质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在所述钛酸锂粉末的表面存在两种以上的所述金属元素。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在所述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为0.5μm以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在所述钛酸锂粉末的利用激光衍射散射法的体积基准粒度分布中体积累积相当于50％的一次粒子的d50为2.5μm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，所述无机固体电解质的含量在所述负极活性物质组合物中为1质量％以上且50质量％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的负极活性物质组合物，其中，在将从所述钛酸锂的一次粒子的表面朝向内部为1nm的位置处的所述金属元素的元素浓度的总量设定为c1(atm％)，并将距离所述钛酸锂的一次粒子的表面为100nm的深度位置处的所述金属元素的元素浓度总量设定为c2(atm％)时，满足下述式(i)，

9.一种全固体二次电池，其是具备正极层、负极层及固体电解质层的全固体二次电池，所述负极层为包含权利要求1～8中任一项所述的负极活性物质组合物的层。

技术总结
提供一种负极活性物质组合物，其特征在于，其是包含以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末和具有属于元素周期表第1族的金属离子的传导性的无机固体电解质的负极活性物质组合物，在构成上述钛酸锂粉末的钛酸锂粒子的表面存在选自Al、W、Ce及Mo中的至少一种金属元素。

技术研发人员：岛本圭,大谷慎一郎,竹中匠
受保护的技术使用者：UBE株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15