锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池的制作方法

本申请涉及可以在电极表面上形成稳定的膜的锂二次电池用非水性电解质溶液，以及包含其的锂二次电池。

背景技术：

1、锂二次电池通常通过以下方法制备：通过将隔膜设置在包含由含锂的过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间形成电极组件，将电极组件放入电池外壳中，然后将作为锂离子传输介质的非水性电解质溶液注入其中，然后将电池外壳密封。

2、非水性电解质通常由锂盐和能够溶解锂盐的非水性有机溶剂组成，其中，主要使用lipf6作为锂盐。

3、关于锂盐，因为其非常容易受热影响，所以当电池暴露于高温时，其会热分解生成路易斯酸，例如pf5。路易斯酸导致有机溶剂例如碳酸亚乙酯的分解，并且破坏在工作电压在电解质溶液的电化学稳定窗口之外的活性材料的表面上通过还原反应形成的固体电解质界面(sei)，因此电池的电阻增加并且寿命特性劣化。

4、近来，随着对高容量电池的需求增加，已经进行了对使用含有高浓度的镍的具有优异的容量特性的高镍(高ni)类正极活性材料和/或硅类负极活性材料的锂二次电池的研究。

5、在此情况下，因为高ni类正极活性材料的结构稳定性低，所以当暴露在高温或高电压下时，局限性在于正极活性材料中的过渡金属溶出使电池性能快速劣化。

6、另外，关于为了实现高能量密度而使用硅类负极活性材料的负极，与使用碳类负极活性材料的负极相比，其在sei中含有更多富氧(富o)组分。在此情况下，当电解质中存在路易斯酸例如hf或pf5时，含有大量的富氧组分的sei往往更容易分解。此外，因为与使用碳类活性材料的负极相比，使用硅类负极活性材料的负极具有更大的体积膨胀，所以sei容易受损，因此不利的是难以确保电池性能。因此，随着充电和放电循环的进行，在正极和负极表面上发生sei的分解反应，导致额外的电解质分解，引起电池性能劣化。

7、为了解决上述限制，已经提出了向常规的电解质中添加能够抑制高温劣化的腈类添加剂(例如琥珀腈)的方法，但是，因为反而发生电阻增加，所以已知该方法不适合需要高输出特性的电池。

8、因此，需要开发一种非水性电解质溶液以及通过包含所述非水性电解质溶液而能够实现高电压运行和高能量密度的锂二次电池，所述非水性电解质溶液可以形成能够在高温和/或高电压下抑制正极表面上的副反应的膜，同时防止由于硅类负极的体积膨胀而引起的劣化。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其可以形成能够抑制正极劣化的稳固膜，并且抑制负极表面上的膜崩解。

3、本发明的另一方面提供了通过包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液而改善高电压和高温循环特性的锂二次电池。

4、[技术方案]

5、根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含：

6、锂盐；

7、包括非氟类溶剂的第一溶剂；

8、包括含氟碳酸酯溶剂的第二溶剂；以及

9、包括含氟乙酸酯溶剂的第三溶剂，

10、其中，所述含氟碳酸酯溶剂与含氟乙酸酯溶剂的重量比为1:0.5至1:1，并且

11、基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量为3.0重量％至30.0重量％。

12、具体地，含氟碳酸酯溶剂与含氟乙酸酯溶剂的混合比以重量比计可以为1:0.6至1:1。

13、另外，所述锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步包含含有以下式2表示的化合物的第一添加剂。

14、[式2]

15、nc-r-ch＝ch-r’-cn

16、在式2中，r和r’各自独立地为未被取代或被取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。

17、根据本发明的另一方面，提供了锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述负极和正极之间的隔膜；以及本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。

18、[有益效果]

19、因为本发明的非水性电解质溶液通过包含两种含氟有机溶剂而在含有硅类负极活性材料的负极表面上形成稳固的固体电解质界面(sei)，所以其可以改善负极界面的稳定性。另外，本发明的非水性电解质溶液在正极表面上形成稳定的固体电解质界面(sei)，从而抑制由正极与电解质溶液之间的副反应导致的电解质溶液分解反应，可以有效地控制过渡金属的溶出。因此，可以获得在高电压运行和高温储存过程中具有改善的循环和容量特性的锂二次电池。

技术特征：

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含：

2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟碳酸酯溶剂包括氟代碳酸亚乙酯、碳酸(甲酯)(2,2,2-三氟乙酯)或碳酸二(2,2,2-三氟乙酯)。

3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述含氟碳酸酯溶剂的含量为2.0重量％至20.0重量％。

4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟乙酸酯溶剂包括式1表示的化合物：

5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟乙酸酯溶剂为选自由2,2-二氟乙酸酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯和乙酸2,2-二氟乙酯组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟乙酸酯溶剂为2,2-二氟乙酸酯。

7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述含氟乙酸酯溶剂的含量为1.0重量％至18.0重量％。

8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述含氟碳酸酯溶剂与所述含氟乙酸酯溶剂的混合比以重量比计为1:0.6至1:1。

9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其进一步包含包括式2表示的化合物的第一添加剂：

10.如权利要求9所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，r和r’各自独立地为未被取代或被取代的具有1至3个碳原子的亚烷基。

11.如权利要求9所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，式2表示的化合物为1,4-二氰基-2-丁烯(dcb)。

12.如权利要求9所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，式2表示的化合物的含量为0.1重量％至4.0重量％。

13.一种锂二次电池，其包含：

技术总结
本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池。具体地，所述非水性电解质溶液包含锂盐、包含非氟类溶剂的第一溶剂、包含含氟碳酸酯溶剂的第二溶剂以及包含含氟乙酸酯溶剂的第三溶剂，其中，所述含氟碳酸酯溶剂与所述含氟乙酸酯溶剂的重量比为1:0.5至1:1，并且基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，含氟碳酸酯溶剂和含氟乙酸酯溶剂的混合量可以为3.0重量％至30重量％。

技术研发人员：李政旻,李敬美,李哲行,吴娫织
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16