耐燃性电解质组合物的制作方法

耐燃性电解质组合物、准固体电解质和固态电解质以及锂电池
1.本发明提供了耐火性电解质组合物
、
来自该电解质组合物的准固体电解质和固态电解质以及包含这样的电解质的锂电池
(
锂离子电池和锂金属电池
)。
2.背景
3.可再充电锂离子
(li
离子
)
和锂金属电池
(
例如，锂-硫电池
、
锂硒电池和
li
金属-空气电池
)
被认为是电动交通工具
(ev)、
混合动力交通工具
(hev)
和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源
。
与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插入的化合物
(metal-intercalated compound)(
除了
li
4.4
si
，其具有
4,200mah/g
的比容量
)
相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量
(3,861mah/g)。
因此，一般来说，
li
金属电池
(
具有锂金属阳极
)
比锂离子电池
(
具有石墨阳极
)
具有明显更高的能量密度
。
4.然而，用于锂离子电池和所有锂金属二次电池的电解质引起一些安全问题
。
大多数有机液体电解质可以引起热失控或爆炸问题
。
5.离子液体
(il)
是新类别的纯粹离子的盐样材料，其在异常低的温度是液体
。il
的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于
100℃
时是液体的离子化合物”。
特别有用的并且科学上有趣的类别的
il
是室温离子液体
(rtil)
，其指的是在室温或低于室温时是液体的盐
。rtil
还被称为有机液体盐或有机熔融盐
。rtil
的公认定义是具有低于环境温度的熔化温度的任何盐
。
6.尽管
il
由于其不易燃性而被建议作为用于可再充电锂电池的潜在电解质，但是常规离子液体组合物在用作电解质时没有表现出令人满意的性能，这可能是由于以下几个固有的缺点：
(a)il
在室温或更低温度具有相当高的粘度；因此被认为不适合锂离子传输；
(b)
对于
li-s
电池用途，
il
能够在阴极处溶解多硫化锂，并且允许溶解的物质迁移到阳极
(
即，穿梭效应
(shuttle effect)
仍然严重
)
；以及
(c)
对于锂金属二次电池，大多数
il
在阳极处与锂金属强烈地反应，在重复的充电和放电期间继续消耗
li
并且耗尽电解质本身
。
这些因素导致相对差的比容量
(
特别是在高电流或高充电
/
放电速率条件下，因此导致较低的功率密度
)、
低的比能量密度
、
快的容量衰减和差的循环寿命
。
此外，
il
仍然极其昂贵
。
因此，到目前为止，还没有商业可得的锂电池利用离子液体作为主要电解质组分
。
7.固态电解质通常被认为在防火和防爆方面是安全的
。
固态电解质可以分为有机电解质
、
无机电解质
、
有机-无机复合电解质
。
然而，有机聚合物固态电解质诸如聚
(
环氧乙烷
)(peo)、
聚环氧丙烷
(ppo)、
聚
(
乙二醇
)(peg)
和聚
(
丙烯腈
)(pan)
的传导率通常是低的
(《10-5
s/cm)。
8.尽管无机固态电解质
(
例如，石榴石类型和金属硫化物类型
)
可以表现出高的传导率
(
约
10-3
s/cm)
，但在无机固态电解质和电极
(
阴极或阳极
)
之间的界面阻抗或界面电阻是高的
。
此外，传统的无机陶瓷电解质是非常脆的，并且具有差的成膜能力和差的机械性质
。
这些材料不能被成本有效地制造
。
尽管有机-无机复合电解质可以导致降低的界面电阻，但由于有机聚合物的添加，锂离子传导率和工作电压可能被降低
。
9.申请人的研究小组先前已经开发了准固态电解质
(qsse)
，其可以被认为是第四种
类型的固态电解质
。
在准固态电解质的某些变体中，可以存在少量的液体电解质以帮助改善电解质和电极之间的物理接触和离子接触，从而降低界面电阻
。qsse
的实例在以下项中被公开：
hui he
等人
,"lithium secondary batteries containing a non-flammable quasi-solid electrolyte,"
美国专利申请第
13/986,814
号
(06/10/2013)
；美国专利第
9,368,831
号
(06/14/2016)
；美国专利第
9,601,803
号
(03/21/2017)
；美国专利第
9,601,805
号
(03/21/2017)
；美国专利第
9,059,481
号
(06/16/2015)。
10.然而，某些液体电解质的存在可能引起一些问题，诸如液体泄漏
、
析气
(gassing)
和低的耐高温性
。
因此，需要避免这些问题中的全部或大多数的新的电解质体系
。
11.因此，本发明的总体目的是提供与现有的电池生产设施兼容的
、
用于可再充电锂电池的安全的
、
耐燃
/
耐火的
、
准固体或固态的电解质体系
。
12.概述
13.本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极
、
阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚合物和锂盐，所述聚合物包含磷酸的聚酯的链，所述锂盐溶解或分散在磷酸的聚酯中，所述磷酸的聚酯由以下结构
(
化学式1或化学式
2)
表示：
[0014][0015]
其中
(i)3≤x≤10
，r选自
li、h、
甲基
、
乙基
、
丙基
、
乙烯基
、
烯丙基
、
丙烯酸酯
、
苯酚
、
烷基
、
芳基或
ch2cl
，并且
r’或
r”独立地选自
li、ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、n-c4h9、ccl3ch2、c6h5、-oh、-cooh、-o-ch2ch
2-r
”’
、c6h5、
烷基或芳基，其中r”’
＝-(ch2)ych3，并且
0≤y≤10
；或者
[0016]
(ii)x
＝2，r选自
li、h、
甲基
、
乙基
、
丙基
、
乙烯基
、
烯丙基
、
丙烯酸酯
、
烷基
、
芳基或
ch2cl
，并且
r’或
r”独立地选自
ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、n-c4h9、ccl3ch2、c6h5、-oh、-cooh、
乙烯基
、
烯丙基
、
烷基
、
芳基或丙烯酸酯；并且
[0017]
其中基于组合的锂盐和磷酸的聚酯的总重量，锂盐占从
0.1
％至
50
％的重量分数
。
[0018]
用于制备磷酸的聚酯的单体包括两种环状磷酸酯-磷杂环戊烷
(phospholane)(i)
和磷杂环己烷
(phosphorinane)(ii)-分别为五元和六元的环状化合物，及其衍生物
。
根据
upac
命名法，这些化合物的名称是
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(i)和
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷
(ii)。
[0019][0020]
在某些优选的实施方案中，锂盐选自高氯酸锂
(liclo4)、
六氟磷酸锂
(lipf6)、
氟硼酸锂
(libf4)、
六氟砷酸锂
(liasf6)、
三氟甲烷磺酸锂
(licf3so3)、
双-三氟甲基磺酰亚胺锂
(lin(cf3so2)2)、
双
(
草酸
)
硼酸锂
(libob)、
草酰二氟硼酸锂
(libf2c2o4)、
硝酸锂
(lino3)、
氟烷基磷酸锂
(lipf3(cf2cf3)3)、
双全氟乙基磺酰亚胺锂
(libeti)、
双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺锂
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺锂
、
三氟甲磺酰亚胺锂
(litfsi)、
离子液体锂盐，或其组合
。
[0021]
基于组合的锂盐
、
磷酸的聚酯和非含水液体溶剂的总重量，电解质还可以包含按重量计从
0.1
％至
50
％
(
优选地1％-30
％
)
的分散在磷酸的聚酯中的非含水液体溶剂
。
[0022]
液体溶剂可以选自氟化碳酸酯
、
氢氟醚
(hydrofluoroether)、
氟化碳酸乙烯基酯
(fluorinated vinyl carbonate)、
氟化酯
、
氟化乙烯基酯
、
氟化乙烯基醚
、
砜
、
硫化物
、
腈
、
磷酸酯
、
亚磷酸酯
、
膦酸酯
、
磷腈
、
硫酸酯
、
硅氧烷
、
硅烷
、1,3-二氧戊环
(dol)、1,2-二甲氧基乙烷
(dme)、
四乙二醇二甲醚
(tegdme)、
聚
(
乙二醇
)
二甲醚
(pegdme)、
二乙二醇二丁醚
(degdbe)、2-乙氧基乙醚
(eee)、
砜
、
环丁砜
、
碳酸亚乙酯
(ethylene carbonate)(ec)、
碳酸二甲酯
(dmc)、
碳酸甲乙酯
(mec)、
碳酸二乙酯
(dec)、
丙酸乙酯
、
丙酸甲酯
、
碳酸亚丙酯
(propylene carbonate)(pc)、
γ-丁内酯
(
γ-bl)、
乙腈
(an)、
乙酸乙酯
(ea)、
甲酸丙酯
(pf)、
甲酸甲酯
(mf)、
甲苯
、
二甲苯
、
乙酸甲酯
(ma)、
氟代碳酸亚乙酯
(fluoroethylene carbonate)(fec)、
碳酸亚乙烯酯
(vc)、
碳酸烯丙基乙酯
(aec)
，或其组合
。
[0023]
液体溶剂可以选自氟化溶剂，诸如氟化碳酸乙烯基酯
、
氟化酯
、
氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚
。
氟化乙烯基酯包括
rfco2ch
＝
ch2和丙烯基酮，
rfcoch
＝
chch3，其中
rf是f或任何含f的官能团
(
例如，
cf
2-和
cf2cf
3-)。
[0024]
下文给出氟化碳酸乙烯基酯的两个实例：
[0025][0026]
在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯
(fec)、dfdmec、fnpec、
氢氟醚
(hfe)、
三氟代碳酸亚丙酯
(fpc)、
甲基九氟丁醚
(mfe)、
其组合，其中
fec、dfdmec
和
fnpec
的化学式分别在下文示出：
[0027][0028]
基于砜的液体溶剂包括但不限于烷基乙烯基砜或硫化物和芳基乙烯基砜或硫化
物；例如，乙基乙烯基硫醚
、
烯丙基甲基硫醚
、
苯基乙烯基硫醚
、
苯基乙烯基亚砜
、
乙基乙烯基砜
、
烯丙基苯基砜
、
烯丙基甲基砜和二乙烯基砜
。
[0029]
在某些实施方案中，基于砜的液体溶剂选自
trms
，
mtrms
，
tms
，或
trms、mtrms、tms、ems、mmes、emes、emees
的含乙烯基的或含双键的变体，或其组合；它们的化学式在下文给出：
[0030][0031]
腈可以选自二腈，诸如具有以下化学式的
and、gln
和
sen
：
[0032][0033]
在一些实施方案中，作为液体溶剂的磷酸酯
、
膦酸酯
、
磷腈
、
亚磷酸酯或硫酸酯选自三
(
三甲基甲硅烷基
)
亚磷酸酯
(ttspi)、
烷基磷酸酯
、
磷酸三烯丙酯
(tap)、
硫酸乙烯酯
(dtd)、
其组合
。
磷酸酯
、
烷基膦酸酯或磷腈可以选自以下项：
[0034]
[0035][0036]
硅氧烷或硅烷可以选自烷基硅氧烷
(si-o)、
烷基硅烷
(si-c)、
液体低聚硅氧烷
(-si-o-si-)
，或其组合
。
[0037]
电解质中的聚合物可以包括交联的链的网络，该交联的链的网络包含选自在聚合物中的羟基基团
、
氨基基团
、
亚氨基基团
、
酰胺基团
、
丙烯酰胺基团
、
胺基团
、
丙烯酸基团
、
丙烯酸酯基团或巯基基团的基团
。
酰胺基团可以选自
n,n-二甲基乙酰胺
、n,n-二乙基乙酰胺
、n,n-二甲基甲酰胺
、n,n-二乙基甲酰胺，或其组合
。
[0038]
在所公开的锂电池中的阴极通常包括阴极活性材料的颗粒，并且电解质渗透到阴极中并与大体上全部的阴极活性材料颗粒物理接触
。
[0039]
在一些优选的实施方案中，蓄电池单元
(battery cell)
大体上不包含留在其中的液体溶剂
(
大体上全部的液体单体被聚合成为聚合物
)。
然而，最初在蓄电池单元中包括液体溶剂是必要的
(
特别是如果前体单体本身不处于液态
)
，这使锂盐能够解离成锂离子和阴离子
。
然后在聚合之后去除大部分
(》50
％，优选地
》70
％
)
或大体上全部的液体溶剂
。
在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质
。
在少于
30
％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质
。
两者都是高度耐燃性的
。
[0040]
在电解质中较低比例的液体溶剂导致显著降低的蒸气压以及增加的闪点或完全消除的闪点
(
检测不到的
)。
尽管通常通过降低液体溶剂比例，人们倾向于观察到关于所得到的电解质的降低的锂离子传导率；然而，非常令人惊讶地，在阈值液体溶剂分数之后，这种趋势减弱或逆转
(
在一些情况下，锂离子传导率实际上可以随着液体溶剂的减少而增加
)。
[0041]
在一些实施方案中，电解质还包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂选自卤化阻燃剂
、
基于磷的阻燃剂
、
三聚氰胺阻燃剂
、
金属氢氧化物阻燃剂
、
基于硅的阻燃剂
、
磷酸盐阻燃剂
、
生物分子阻燃剂，或其组合
。
[0042]
在电解质中，阻燃添加剂可以呈包含该添加剂的包封的颗粒的形式，所述添加剂由大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是易碎的
。
[0043]
聚合物中的阻燃添加剂比例优选地是从1％至
50
％，更优选地是从
10
％至
30
％
。
[0044]
在电解质中的聚合物可以与第二聚合物形成混合物
、
共聚物
、
半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚
(
环氧乙烷
)
，聚环氧丙烷，聚
(
乙二醇
)
，聚
(
丙烯腈
)
，聚
(
甲基丙烯酸甲酯
)
，聚
(
偏二氟乙烯
)
，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚
(
偏二氟乙烯
)-六氟丙烯，氰乙基聚
(
乙烯醇
)
，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子
、
磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一
li-离子传导固体聚合物电解质，聚
(
乙二醇
)
二丙烯酸酯或聚
(
乙二醇
)
甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合
。
该第二聚合物可以预混合到阳极和
/
或阴极中
。
可选择地，该第二聚合物可以在适当或可能的情况下溶解在液体溶剂中，以在被注入到蓄电池单元中之前形成溶液
。
[0045]
在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从
2nm
至
30
μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学结合
。
无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型
、
硫化物类型
、
氢化物类型
、
卤化物类型
、
硼酸盐类型
、
磷酸盐类型
、
锂磷氧氮化物
(lipon)、
石榴石类型
、
锂超离子导体
(lisicon)
类型
、
钠超离子导体
(nasicon)
类型，或其组合
。
[0046]
本发明公开的可再充电锂电池可以是锂金属二次电池
、
锂离子电池
、
锂-硫电池
、
锂离子硫电池
、
锂-硒电池或锂-空气电池
。
该电池以如本文所公开的不易燃的
、
安全的并且高性能的电解质为特征
。
[0047]
可再充电锂电池还可以包括设置在阳极和阴极之间的隔板
。
优选地，隔板包括如本文公开的准固体电解质或固态电解质
。
[0048]
聚合物最初可以处于液体单体状态，其可以被注入到蓄电池单元中并且然后在蓄电池单元内部原位固化
(
聚合和
/
或交联
)。
[0049]
可选择地，反应性液体物质
(
单体或低聚物，连同所需的引发剂和
/
或交联剂
)
可以与电极活性材料
(
例如阴极活性材料颗粒，诸如
ncm、nca
和磷酸铁锂
)、
导电添加剂
(
例如炭黑
、
碳纳米管
、
膨胀石墨薄片
(expanded graphite flake)
或石墨烯片材
)
和任选的阻燃剂和
/
或任选的无机固体电解质的颗粒混合，以形成反应性浆料或反应性糊剂
。
然后将浆料或糊剂制成期望的电极形状
(
例如阴极电极
)
，其可能被支撑在集电器
(
例如作为阴极集电器的
al
箔
)
的表面上
。
锂离子电池的阳极可以使用阳极活性材料
(
例如石墨
、si、sio
等的颗粒
)
以类似的方式制成
。
然后将阳极电极
、
阴极电极和任选的隔板组合以形成蓄电池单元
。
然后使单元内部的反应性单体或低聚物在蓄电池单元内部原位聚合和
/
或交联
。
[0050]
电解质组合物被设计成渗透到阴极的内部结构中并与阴极中的阴极活性材料物理接触或离子接触，并且被设计成渗透到阳极电极中以与阳极活性材料
(
在存在的情况下
/
如果存在的话
)
物理接触或离子接触
。
[0051]
准固体电解质的闪点通常比单独的有机液体溶剂的闪点高至少
100
度
。
在大多数情况下，闪点高于
200℃
，或者不能检测到闪点
。
电解质恰好不会着火或被点燃
。
任何意外引发的火焰都不会维持持续长于几秒钟
。
考虑到以下的概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍
。
这项新技术可能潜在地重塑
ev
行业的格局
。
[0052]
本发明的又一优选的实施方案是包含硫阴极的可再充电锂-硫电池或锂离子硫电
池，所述硫阴极具有作为阴极活性材料的硫或多硫化锂
。
[0053]
对于锂金属电池
(
其中锂金属是主要活性阳极材料
)
，阳极集电器可以包括具有两个主表面的金属的箔
、
金属的穿孔片材或金属的泡沫，其中至少一个主表面被亲锂金属
(
能够形成金属-li
固溶体或通过锂离子可润湿的金属
)
的层
、
石墨烯材料的层或两者所包覆或保护
。
金属箔
、
穿孔片材或泡沫优选地选自
cu、ni、
不锈钢
、al、
石墨烯包覆的金属
、
石墨包覆的金属
、
碳包覆的金属，或其组合
。
亲锂金属优选地选自
au、ag、mg、zn、ti、k、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr、
其合金，或其组合
。
[0054]
对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制
。
阳极活性材料可以选自由以下项组成的组：
(a)
硅
(si)、
锗
(ge)、
锡
(sn)、
铅
(pb)、
锑
(sb)、
磷
(p)、
铋
(bi)、
锌
(zn)、
铝
(al)、
钛
(ti)、
镍
(ni)、
钴
(co)
和镉
(cd)
；
(b)si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al、ti、ni、co
或
cd
与其他元素的合金或金属间化合物；
(c)si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al、ti、fe、ni、co、v
或
cd
的氧化物
、
碳化物
、
氮化物
、
硫化物
、
磷化物
、
硒化物和碲化物，以及它们的混合物
、
复合物或含锂的复合物；
(d)sn
的盐和氢氧化物；
(e)
钛酸锂
、
锰酸锂
、
铝酸锂
、
铌酸钛锂
、
含锂的钛氧化物
、
锂过渡金属氧化物
、znco2o4；
(f)
碳或石墨颗粒；
(g)
其预锂化的形式；及
(h)
其组合
。
[0055]
在一些实施方案中，阳极活性材料包含预锂化的
si、
预锂化的
ge、
预锂化的
sn、
预锂化的
sno
x
、
预锂化的
sio
x
、
预锂化的铁氧化物
、
预锂化的v2
o5、
预锂化的v3
o8、
预锂化的
co3o4、
预锂化的
ni3o4，或其组合，其中
x
＝1至
2。
[0056]
隔板可以包含本发明公开的电解质
。
在某些实施方案中，隔板包含聚合物纤维
、
陶瓷纤维
、
玻璃纤维，或其组合
。
这些纤维可以以这样的方式被堆叠在一起，使得存在允许锂离子渗透但不允许任何可能形成的锂枝晶穿过的孔
。
这些纤维可以分散在基质材料中或通过粘合剂材料结合
。
该基质材料或粘合剂材料可以包含陶瓷材料或玻璃材料
。
聚合物电解质可以充当帮助将这些纤维保持在一起的基质材料或粘合剂材料
。
隔板可以包含玻璃材料或陶瓷材料
(
例如金属氧化物
、
金属碳化物
、
金属氮化物
、
金属硼化物等
)
的颗粒
。
[0057]
可再充电锂电池还可以包括阴极集电器，该阴极集电器选自铝箔
、
碳包覆或石墨烯包覆的铝箔
、
不锈钢箔或网
、
碳包覆或石墨烯包覆的钢箔或网
、
碳纸或石墨纸
、
碳纤维织物或石墨纤维织物
、
柔性石墨箔
、
石墨烯纸或膜，或其组合
。
网意指筛状结构或金属泡沫，其优选地具有互连的孔或贯穿厚度的孔隙
(through-thickness aperture)。
[0058]
本公开内容还提供了电解质组合物，其包含溶解或分散在反应性液体介质中的锂盐以及引发剂或交联剂，所述反应性液体介质包含用于磷酸的聚酯的反应性单体或低聚物
。
电解质组合物还可以包含非含水液体溶剂
。
[0059]
在某些优选的实施方案中，电解质组合物包含：
(a)
第一溶液，其包含处于液态的或溶解在第一非含水液体溶剂中的反应性单体或低聚物；以及
(b)
第二溶液，其包含引发剂或交联剂
、
锂盐和第二非含水液体溶剂；其中第一溶液和第二溶液在第一溶液和第二溶液被混合以形成电解质之前被分开储存
[0060]
单体优选地选自由以下项组成的组：
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(i)和
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷
(ii)、
其衍生物，及其组合：
[0061][0062]
第一非含水液体溶剂可以与第二非含水液体溶剂相同或不同
。
任一种液体溶剂可以选自氟化碳酸酯
、
氢氟醚
、
氟化碳酸乙烯基酯
、
氟化酯
、
氟化乙烯基酯
、
氟化乙烯基醚
、
砜
、
硫化物
、
腈
、
磷酸酯
、
亚磷酸酯
、
膦酸酯
、
磷腈
、
硫酸酯
、
硅氧烷
、
硅烷
、1,3-二氧戊环
(dol)、1,2-二甲氧基乙烷
(dme)、
四乙二醇二甲醚
(tegdme)、
聚
(
乙二醇
)
二甲醚
(pegdme)、
二乙二醇二丁醚
(degdbe)、2-乙氧基乙醚
(eee)、
砜
、
环丁砜
、
碳酸亚乙酯
(ec)、
碳酸二甲酯
(dmc)、
碳酸甲乙酯
(mec)、
碳酸二乙酯
(dec)、
丙酸乙酯
、
丙酸甲酯
、
碳酸亚丙酯
(pc)、
γ-丁内酯
(
γ-bl)、
乙腈
(an)、
乙酸乙酯
(ea)、
甲酸丙酯
(pf)、
甲酸甲酯
(mf)、
甲苯
、
二甲苯
、
乙酸甲酯
(ma)、
氟代碳酸亚乙酯
(fec)、
碳酸亚乙烯酯
(vc)、
碳酸烯丙基乙酯
(aec)、
离子液体溶剂，或其组合
。
[0063]
在电解质组合物中的锂盐可以选自高氯酸锂
(liclo4)、
六氟磷酸锂
(lipf6)、
氟硼酸锂
(libf4)、
六氟砷酸锂
(liasf6)、
三氟甲烷磺酸锂
(licf3so3)、
双-三氟甲基磺酰亚胺锂
(lin(cf3so2)2)、
双
(
草酸
)
硼酸锂
(libob)、
草酰二氟硼酸锂
(libf2c2o4)、
硝酸锂
(lino3)、
氟烷基磷酸锂
(lipf3(cf2cf3)3)、
双全氟乙基磺酰亚胺锂
(libeti)、
双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺锂
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺锂
、
三氟甲磺酰亚胺锂
(litfsi)、
离子液体锂盐，或其组合
。
这个清单中的锂盐还可以用作引发剂，这是非常令人惊讶的发现
。
[0064]
引发剂选自
n-c4h9li、(c5h5)2mg、(i-c4h9)3al、
碳鎓盐
、cf3so3ch3、cf3so3c2h5、(cf3so2)o、ph3c
+
asf
6-、
锂盐，或其组合
。
这些引发剂可以与锂盐组合使用，或者可以不与锂盐组合使用
。
锂盐可以选自前面段落中的清单
。
还可以使用其他类型的锂盐
。
[0065]
在某些实施方案中，引发剂选自偶氮化合物
(
例如偶氮二异丁腈，
aibn)、
偶氮二异丁腈
、
偶氮二异庚腈
、
偶氮二异丁酸二甲酯
)、
过氧化苯甲酰叔丁基过氧化物和过氧化甲乙酮
、
过氧化苯甲酰
(bpo)、
双
(4-叔丁基环己基
)
过氧化二碳酸酯
、
过氧化新戊酸叔戊酯
、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈
)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈
)、1,1-偶氮双
(
环己烷-1-腈
)、
过氧化苯甲酰
(bpo)、
过氧化氢
、
过氧化十二烷酰
、
过氧化异丁酰
、
氢过氧化枯烯
、
过氧化新戊酸叔丁酯
、
过氧化二碳酸二异丙酯，或其组合
。
这些引发剂可以与锂盐组合使用，或者可以不与锂盐组合使用
。
[0066]
本公开内容还提供了电解质组合物，其包含非含水液体溶剂
、
锂盐和溶解在液体溶剂中的反应性单体，其中在液体溶剂中不添加另外的引发剂
(
诸如在以上两个段落中的那些引发剂
)
，并且其中反应性单体选自由以下项组成的组：
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(i)和
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷
(ii)、
其衍生物，及其组合：
[0067][0068]
在该电解质组合物中，非含水液体溶剂优选地选自氟化碳酸酯
、
氢氟醚
、
氟化碳酸乙烯基酯
、
氟化酯
、
氟化乙烯基酯
、
氟化乙烯基醚
、
砜
、
硫化物
、
腈
、
磷酸酯
、
亚磷酸酯
、
膦酸酯
、
磷腈
、
硫酸酯
、
硅氧烷
、
硅烷
、1,3-二氧戊环
(dol)、1,2-二甲氧基乙烷
(dme)、
四乙二醇二甲醚
(tegdme)、
聚
(
乙二醇
)
二甲醚
(pegdme)、
二乙二醇二丁醚
(degdbe)、2-乙氧基乙醚
(eee)、
砜
、
环丁砜
、
碳酸亚乙酯
(ec)、
碳酸二甲酯
(dmc)、
碳酸甲乙酯
(mec)、
碳酸二乙酯
(dec)、
丙酸乙酯
、
丙酸甲酯
、
碳酸亚丙酯
(pc)、
γ-丁内酯
(
γ-bl)、
乙腈
(an)、
乙酸乙酯
(ea)、
甲酸丙酯
(pf)、
甲酸甲酯
(mf)、
甲苯
、
二甲苯
、
乙酸甲酯
(ma)、
氟代碳酸亚乙酯
(fec)、
碳酸亚乙烯酯
(vc)、
碳酸烯丙基乙酯
(aec)、
离子液体溶剂，或其组合
。
[0069]
锂盐可以选自高氯酸锂
(liclo4)、
六氟磷酸锂
(lipf6)、
氟硼酸锂
(libf4)、
六氟砷酸锂
(liasf6)、
三氟甲烷磺酸锂
(licf3so3)、
双-三氟甲基磺酰亚胺锂
(lin(cf3so2)2)、
双
(
草酸
)
硼酸锂
(libob)、
草酰二氟硼酸锂
(libf2c2o4)、
硝酸锂
(lino3)、
氟烷基磷酸锂
(lipf3(cf2cf3)3)、
双全氟乙基磺酰亚胺锂
(libeti)、
双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺锂
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺锂
、
三氟甲磺酰亚胺锂
(litfsi)、
离子液体锂盐，或其组合
。
[0070]
本公开内容还提供了产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：
(a)
将阳极
、
任选的隔板层
、
阴极和保护性外壳组合以形成电池；
(b)
将反应性液体电解质组合物引入到电池中，其中反应性液体电解质组合物至少包含反应性单体或低聚物
、
任选的非含水液体溶剂
、
溶解在反应性单体或低聚物中或溶解在液体溶剂中的锂盐
、
交联剂和
/
或引发剂，并且其中所述单体或低聚物是磷酸的聚酯的前体
(
例如，单体或低聚物可以选自由磷酸酯
、
磷酸
、
亚磷酸酯
、
膦酸酯
、
磷腈
、
其衍生物及其组合组成的组
)
；以及
(c)
使单体或低聚物部分地或全部地聚合以获得准固体电解质或固态电解质，其中按重量计至少
30
％的单体或低聚物被聚合
。
[0071]
在该方法中，反应性液体电解质组合物还可以包含第二液体溶剂，并且步骤
(c)
不使第二液体溶剂聚合，或者与单体或低聚物相比在不同的程度上使第二液体溶剂聚合
。
[0072]
本公开内容还提供了产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：
(a)
将阴极活性材料的颗粒
、
任选的导电添加剂
、
任选的粘合剂和反应性电解质组合物混合以形成阴极，其中反应性电解质组合物包含溶解或分散在反应性液体介质中的锂盐以及引发剂或交联剂，所述反应性液体介质包含用于磷酸的聚酯的反应性单体或低聚物；
(b)
提供阳极；
(c)
将阴极和阳极组合以形成电池；以及
(d)
在步骤
(c)
之前或之后使单体或低聚物部分地或全部地聚合，以产生可再充电锂电池，其中按重量计至少
30
％的单体或低聚物被聚合
。
[0073]
在该方法中，阳极可以以类似的方式被制备，其中步骤
(b)
可以包括将阳极活性材料的颗粒
、
任选的导电添加剂
、
任选的粘合剂
、
反应性添加剂和锂盐混合以形成阳极的程序，其中反应性添加剂至少包括可聚合液体溶剂和交联剂或引发剂，并且其中该方法还包括在步骤
(c)
之前或之后使单体或低聚物聚合和
/
或交联，以产生可再充电锂电池
。
[0074]
在该方法中，步骤
(a)
还可以包括在阴极中或在阳极中添加无机固体电解质粉末
的颗粒
。
[0075]
在步骤
(d)
之后，可以选择进行将第二液体溶剂注入到电池中的步骤
(e)。
该第二液体溶剂可以是可聚合的或不可聚合的
。
[0076]
本公开内容提供了又一种产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：
(a)
将阳极
、
任选的隔板层
、
阴极和保护性外壳组合以形成电池；
(b)
将反应性电解质液体组合物引入到阳极
、
阴极或大体上整个电池中，其中电解质组合物包含溶解或分散在反应性液体介质中的锂盐和引发剂或交联剂
、
以及非含水液体溶剂，所述反应性液体介质包括用于磷酸的聚酯的反应性单体或低聚物；以及
(c)
使液体电解质组合物部分地或全部地聚合和
/
或交联以产生可再充电锂电池，其中所述单体或低聚物和所述液体溶剂被聚合或交联至不同的程度
。
[0077]
聚合和
/
或交联的程序可以包括将反应性添加剂暴露于热
、uv、
高能辐射，或其组合
。
高能辐射可以选自电子束
、
γ
辐射
、x
射线
、
中子辐射等
。
电子束辐照是特别有用的
。
[0078]
本发明的这些和其他的优点和特征在描述以下的最佳模式实践和说明性实例的情况下将变得更明显
。
[0079]
附图简述
[0080]
图
1(a)
图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；
[0081]
图
1(b)
图示根据本公开内容的一些实施方案的产生反应性电解质组合物的方法的工艺流程图；
[0082]
图
1(c)
图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；
[0083]
图
1(d)
图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；
[0084]
图
2(a)
根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池
(
如被制造时的
(as-manufactured)
或处于放电状态
)
的结构；
[0085]
图
2(b)
根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池
(
处于充电状态
)
的结构
。
[0086]
详述
[0087]
本发明提供了安全的并且高性能的锂电池，其可以是多种类型的锂离子电池或锂金属电池中的任一种
。
通过新的且独特的电解质赋予了这种电池高度的安全性，该电解质是高度耐燃性的，并且将不引发火灾或维持火灾，并且因此将不造成爆炸危险
。
本发明已经解决了困扰锂金属和锂离子行业持续二十多年的极其关键的问题
。
[0088]
如先前背景部分中指示的，关于与现有的电池生产设施兼容的可再充电锂电池，对于安全的
、
不易燃的又可注入的准固体电解质
(
或几乎固态电解质
)
体系存在强烈需求
。
在本领域中熟知的是，固态电解质电池通常不能使用现有的锂离子电池生产设备或工艺来产生
。
[0089]
本公开内容提供了可再充电锂电池，其包括阳极
、
阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚合物和锂盐，所述聚合物包含磷酸的聚酯的链，所述锂盐溶解或分散在磷酸的聚酯中，所述磷酸的聚酯由以下结构
(
化学式1或化
学式
2)
表示：
[0090][0091]
其中
(i)3≤x≤10
，r选自
li、h、
甲基
、
乙基
、
丙基
、
乙烯基
、
烯丙基
、
丙烯酸酯
、
烷基
、
芳基或
ch2cl
，并且
r’或
r”独立地选自
li、ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、n-c4h9、ccl3ch2、c6h5、-oh、-cooh、-o-ch2ch
2-r
”’
、
烷基或芳基，其中r”’
＝-(ch2)ych3，并且
0≤y≤10
；或者
[0092]
(ii)x
＝2，r选自
li、h、
甲基
、
乙基
、
丙基
、
乙烯基
、
烯丙基
、
丙烯酸酯
、
烷基
、
芳基或
ch2cl
，并且
r’或
r”独立地选自
ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、n-c4h9、ccl3ch2、c6h5、-oh、-cooh、
烷基
、
或芳基
、
乙烯基
、
烯丙基或丙烯酸酯；并且
[0093]
其中基于组合的锂盐和磷酸的聚酯的总重量，所述锂盐占从
0.1
％至
50
％的重量分数
。
[0094]
用于制备磷酸的聚酯的单体包括两种环状磷酸酯-磷杂环戊烷(i)和磷杂环己烷
(ii)-分别为五元和六元的环状化合物，及其衍生物
。
根据
upac
命名法，这些化合物的名称是
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(i)和
2-烷氧基
(
或苯氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷
(ii)。
[0095][0096]
在某些优选的实施方案中，锂盐选自高氯酸锂
(liclo4)、
六氟磷酸锂
(lipf6)、
氟硼酸锂
(libf4)、
六氟砷酸锂
(liasf6)、
三氟甲烷磺酸锂
(licf3so3)、
双-三氟甲基磺酰亚胺锂
(lin(cf3so2)2)、
双
(
草酸
)
硼酸锂
(libob)、
草酰二氟硼酸锂
(libf2c2o4)、
硝酸锂
(lino3)、
氟烷基磷酸锂
(lipf3(cf2cf3)3)、
双全氟乙基磺酰亚胺锂
(libeti)、
双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺锂
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺锂
、
三氟甲磺酰亚胺锂
(litfsi)、
离子液体锂盐，或其组合
。
[0097]
基于组合的锂盐
、
磷酸的聚酯和非含水液体溶剂的总重量，电解质还可以包含按重量计从
0.1
％至
50
％
(
优选地1％-30
％
)
的分散在磷酸的聚酯中的非含水液体溶剂
。
[0098]
液体溶剂可以选自氟化碳酸酯
、
氢氟醚
、
氟化碳酸乙烯基酯
、
氟化酯
、
氟化乙烯基酯
、
氟化乙烯基醚
、
砜
、
硫化物
、
腈
、
磷酸酯
、
亚磷酸酯
、
膦酸酯
、
磷腈
、
硫酸酯
、
硅氧烷
、
硅烷
、
1,3-二氧戊环
(dol)、1,2-二甲氧基乙烷
(dme)、
四乙二醇二甲醚
(tegdme)、
聚
(
乙二醇
)
二甲醚
(pegdme)、
二乙二醇二丁醚
(degdbe)、2-乙氧基乙醚
(eee)、
砜
、
环丁砜
、
碳酸亚乙酯
(ec)、
碳酸二甲酯
(dmc)、
碳酸甲乙酯
(mec)、
碳酸二乙酯
(dec)、
丙酸乙酯
、
丙酸甲酯
、
碳酸亚丙酯
(pc)、
γ-丁内酯
(
γ-bl)、
乙腈
(an)、
乙酸乙酯
(ea)、
甲酸丙酯
(pf)、
甲酸甲酯
(mf)、
甲苯
、
二甲苯
、
乙酸甲酯
(ma)、
氟代碳酸亚乙酯
(fec)、
碳酸亚乙烯酯
(vc)、
碳酸烯丙基乙酯
(aec)、
离子液体溶剂，或其组合
。
[0099]
能够使液体单体或低聚物在被注入到蓄电池单元中后聚合是独特地有利的
。
采用这样的新的策略，可以容易地将液体溶剂
(
如果有的话
)
包埋在聚合物链的基质中，或者一起完全地消除液体溶剂
。
这种方法还消除了固态电解质不能润湿电极活性材料的表面的问题，以及在聚合物被完全聚合后将固体电解质并入到电池中的挑战
。
在单体
/
低聚物被聚合或溶剂被去除之前，液体单体或低聚物或者含有溶解在其中的单体或低聚物的溶液起到润湿阳极活性材料或阴极活性材料的作用
。
这具有显著的实用价值，因为已知大多数有机溶剂是挥发性的和可燃的，造成火灾和爆炸的危险
。
[0100]
在聚合和
/
或交联后，电解质是准固体电解质或大体上固态电解质，其具有以下高度合意的且有利的特征：(i)通常由液体电解质享有但不由常规的固态电解质享有的良好的电解质-电极接触和界面稳定性
(
最小的固体电极-电解质界面阻抗
)
；
(ii)
良好的可加工性和蓄电池单元生产的简易性；
(iii)
高度耐燃性和耐火性
。
[0101]
聚合物优选地包括具有在室温通常从
10-8
s/cm
至
10-2
s/cm
的锂离子传导率的聚合物
。
[0102]
在某些实施方案中，可再充电锂电池包括：
[0103]
(a)
阴极，其具有阴极活性材料
(
连同任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂
)
和任选的支撑阴极活性材料的阴极集电器
(
诸如
al
箔
)
；
[0104]
(b)
阳极，其具有阳极集电器，具有或不具有支撑在阳极集电器上的阳极活性材料；
(
可以注意到，如果在电池被制成时并且在电池开始充电和放电之前，电池中不存在常规的阳极活性材料诸如石墨
、si、sio、sn
和转化型阳极材料，并且不存在锂金属，则蓄电池单元通常被称为“无阳极”锂电池
。)
[0105]
(c)
任选的多孔隔板
(
锂离子可渗透膜
)
，其用电子方式将阳极和阴极分开；以及
[0106]
(d)
电解质，其包含聚合物和锂盐，所述聚合物包含磷酸的聚酯的链，所述锂盐溶解或分散在磷酸的聚酯中
。
[0107]
在一些优选的实施方案中，蓄电池单元在聚合之后在其中大体上不包含液体溶剂
。
然而，最初在蓄电池单元中包括液体单体
、
液体低聚物或液体溶剂
(
其具有在其中溶解的单体或低聚物
)
是必要的，使锂盐能够解离成锂离子和阴离子
。
然后刚好在单体或低聚物的固化之前或之后去除大部分
(》50
％，优选地
》70
％
)
或大体上全部的液体溶剂
(
特别是有机溶剂
)。
在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质
。
在少于
30
％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质
。
两者都是高度耐燃性的
。
[0108]
该液体溶剂的存在被设计成向聚合的电解质赋予某些期望的性质，诸如锂离子传导性
、
阻燃性
、
电解质渗透到电极
(
阳极和
/
或阴极
)
中以适当地润湿阳极活性材料和
/
或阴极活性材料的表面的能力
。
[0109]
合意的液体溶剂
(
优选地具有低于
100℃、
更优选地低于
50℃
并且最优选地低于
25
℃
的熔点
)
包括氟化溶剂；例如氟化碳酸乙烯基酯
、
氟化酯
、
氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚
。
氟化乙烯基酯包括
rfco2ch
＝
ch2和丙烯基酮，
rfcoch
＝
chch3，其中
rf是f或任何含f的官能团
(
例如，
cf
2-和
cf2cf
3-)。
[0110]
下文给出氟化碳酸乙烯基酯的两个实例：
[0111][0112]
在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯
(fec)、dfdmec、fnpec、
氢氟醚
(hfe)、
三氟代碳酸亚丙酯
(fpc)
或甲基九氟丁醚
(mfe)
，其中
fec、dfdmec
和
fnpec
的化学式分别在下文示出：
[0113][0114]
作为液体溶剂的合意的砜包括但不限于烷基乙烯基砜或硫化物和芳基乙烯基砜或硫化物；例如，乙基乙烯基硫醚
、
烯丙基甲基硫醚
、
苯基乙烯基硫醚
、
苯基乙烯基亚砜
、
乙基乙烯基砜
、
烯丙基苯基砜
、
烯丙基甲基砜和二乙烯基砜
。
[0115][0116][0117]
在某些实施方案中，作为液体溶剂的砜选自
trms
，
mtrms
，
tms
，或
trms、mtrms、tms、ems、mmes、emes、emees
的含乙烯基的或含双键的变体，或其组合；它们的化学式在下文给出：
[0118][0119]
作为液体溶剂或作为液体溶剂的添加剂的腈可以选自二腈，诸如
and、gln、sen
或其组合，并且它们的化学式在下文给出：
[0120][0121]
在一些实施方案中，液体溶剂选自磷酸酯
、
烷基膦酸酯
、
磷腈
、
亚磷酸酯或硫酸酯；例如三
(
三甲基甲硅烷基
)
亚磷酸酯
(ttspi)、
烷基磷酸酯
、
磷酸三烯丙酯
(tap)、
硫酸乙烯酯
(dtd)、
其组合
、
或与
1,3-丙烷磺酸内酯
(1,3-propane sultone)(ps)
或丙烯磺酸内酯
(pes)
的组合
。
磷酸酯
、
烷基膦酸酯或磷腈可以选自以下项：
[0122][0123]
其中r＝
h、nh2或c1-c6烷基
。
[0124]
膦酸酯部分可以容易地被引入到乙烯基单体中以产生带有膦酸酯基团
(
例如，单膦酸酯或双膦酸酯
)
的烯丙基型液体溶剂
、
乙烯基型液体溶剂
、
苯乙烯型液体溶剂和
(
甲基
)
丙烯酸型液体溶剂
。
实例包括乙烯基膦酸二乙酯
(diethyl vinylphosphonate)、
乙烯基膦酸二甲酯
、
乙烯基膦酸
、
二乙基烯丙基磷酸酯以及烯丙基膦酸二乙酯
。
[0125][0126]
作为液体溶剂的硅氧烷或硅烷可以选自烷基硅氧烷
(si-o)、
烷基硅烷
(si-c)、
液体低聚硅氧烷
(-si-o-si-)
，或其组合
。
[0127]
用于制备磷酸的聚酯的代表性单体包括
2-烷氧基
(
芳氧基
)-2-氧代-1,3,2-二氧
磷杂环戊烷：
[0128][0129]
其中r选自
li、h、
甲基
、
乙基
、
丙基
、
乙烯基
、
烯丙基
、
丙烯酸酯
、
烷基
、
芳基或
ch2cl
，并且
r’选自
li、ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、n-c4h9、ccl3ch2、c6h5、-oh、-cooh、-o-ch2ch
2-r
”’
、
烷基
、
芳基，其中r”’
＝-(ch2)ych3，并且
0≤y≤10。
[0130]
用于这些单体的阴离子聚合或本体聚合的引发剂可以选自
n-c4h9li、(c5h5)2mg、
或
(i-c4h9)3al、
碳鎓盐，以及某些锂盐
。
反应可以在从-60℃
至
30℃
的温度进行，导致高分子量，通常为从3×
103至
105。
阳离子聚合可以采用
cf3so3ch3、cf3so3c2h5、(cf3so2)o、ph3c
+
asf
6-和某些其他锂盐来引发，导致具有通常高达
103的数均分子量的有色的油状产物
。
[0131]
所公开的电解质最初可以呈反应性液体电解质组合物形式，该反应性液体电解质组合物形式包含溶解或分散在反应性液体介质中的锂盐和引发剂或交联剂，所述反应性液体介质包括用于磷酸的聚酯的反应性单体或低聚物
。
[0132]
在某些优选的实施方案中，电解质组合物包含：
(a)
第一溶液，其包含处于液态的或溶解在第一非含水液体溶剂中的反应性单体或低聚物；以及
(b)
第二溶液，其包含引发剂或交联剂
、
锂盐和第二非含水液体溶剂；其中第一溶液和第二溶液在第一溶液和第二溶液被混合以形成电解质之前被分开储存
。
第一非含水液体溶剂可以与第二非含水液体溶剂相同或不同
。
[0133]
反应性液体电解质组合物还可以包含选自酰胺基团的固化剂
(
交联剂或共聚合物质
)
，所述酰胺基团诸如
n,n-二甲基乙酰胺
、n,n-二乙基乙酰胺
、n,n-二甲基甲酰胺
、n,n-二乙基甲酰胺，或其组合
。
交联剂包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团
、
氨基基团
、
亚氨基基团
、
酰胺基团
、
丙烯酰胺基团
、
胺基团
、
丙烯酸基团
、
丙烯酸酯基团或巯基基团
。
在某些实施方案中，交联剂选自聚
(
二乙醇
)
二丙烯酸酯
、
聚
(
乙二醇
)
二甲基丙烯酸酯
、
聚
(
二乙醇
)
二甲基丙烯酸酯或聚
(
乙二醇
)
二丙烯酸酯
。
[0134]
引发剂可以选自
n-c4h9li、(c5h5)2mg、(i-c4h9)3al、
碳鎓盐
、cf3so3ch3、cf3so3c2h5、(cf3so2)o、ph3c
+
asf
6-、
锂盐，或其组合
。
[0135]
引发剂可以包括选自以下项的锂盐：六氟磷酸锂
(lipf6)、
氟硼酸锂
(libf4)、
六氟砷酸锂
(liasf6)、
三氟甲烷磺酸锂
(licf3so3)、
双-三氟甲基磺酰亚胺锂
(lin(cf3so2)2)、
双
(
草酸
)
硼酸锂
(libob)、
草酰二氟硼酸锂
(libf2c2o4)、
草酰二氟硼酸锂
(libf2c2o4)
，或其组合
。
换句话说，我们已经令人惊讶地观察到某些锂盐实际上参与了聚合反应
。
[0136]
引发剂或共引发剂可以选自偶氮化合物
(
例如偶氮二异丁腈，
aibn)、
偶氮二异丁腈
、
偶氮二异庚腈
、
偶氮二异丁酸二甲酯
)、
过氧化苯甲酰叔丁基过氧化物和过氧化甲乙酮
、
过氧化苯甲酰
(bpo)、
双
(4-叔丁基环己基
)
过氧化二碳酸酯
、
过氧化新戊酸叔戊酯
、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈
)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈
)、1,1-偶氮双
(
环己烷-1-腈
)、
过氧化苯甲酰
(bpo)、
过氧化氢
、
过氧化十二烷酰
、
过氧化异丁酰
、
氢过氧化枯烯
、
过氧化新戊酸叔丁酯
、
过氧化二碳酸二异丙酯，或其组合
。
carbonate oligomer)(bco)、
溴化环氧低聚物
(beo)、
四溴邻苯二甲酸酐
、
四溴双酚
a(tbbpa)
和六溴环十二烷
(hbcd)。
[0146]
3)
有机磷化合物：这个类别包括有机磷，诸如磷酸三苯酯
(tpp)、
间苯二酚双
(
二苯基磷酸酯
)(rdp)、
双酚a二苯基磷酸酯
(badp)
和磷酸三甲苯酯
(tcp)
；膦酸酯，诸如甲基膦酸二甲酯
(dmmp)
；以及次膦酸盐，诸如二乙基次膦酸铝
(aluminum diethyl phosphinate)。
在一种重要类别的阻燃剂中，化合物包含磷和卤素两者
。
这样的化合物包括三
(2,3-二溴丙基
)
磷酸酯
(
溴化
tris)
和氯化有机磷酸酯，诸如三
(1,3-二氯-2-丙基
)
磷酸酯
(
氯化
tris
或
tdcpp)
和四
(2-氯乙基
)
二氯异戊基二磷酸酯
(v6)。
[0147]
4)
有机化合物，诸如羧酸和二羧酸
。
[0148]
矿物阻燃剂主要充当添加剂阻燃剂，并且不变得化学地附接至周围体系
(
聚合物
)。
大多数有机卤素和有机磷酸酯化合物也不永久地发生反应以将它们自身附接到聚合物中
。
某些具有反应性和非放射特性
(non-emissive characteristic)
的新的非卤化产品也已经可商购获得
。
[0149]
在某些实施方案中，阻燃添加剂呈包封的颗粒的形式，所述包封的颗粒包括由包覆材料的壳包封的添加剂，所述壳当暴露于高于阈值温度的温度
(
例如，由内部短路引起的火焰或火灾温度
)
时是易碎的或可熔化的
。
包封材料是大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料
。
包封或微滴形成工艺
[0150]
在混合物中的阻燃添加剂与液体溶剂的比是按重量计从
1/95
至
99/1
，优选地按重量计从
10/85
至
80/20
，进一步优选地按重量计从
20/80
至
70/20
，并且最优选地按重量计从
35/65
至
65/35。
[0151]
在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从
2nm
至
30
μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学结合
。
无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型
、
硫化物类型
、
氢化物类型
、
卤化物类型
、
硼酸盐类型
、
磷酸盐类型
、
锂磷氧氮化物
(lipon)、
石榴石类型
、
锂超离子导体
(lisicon)
类型
、
钠超离子导体
(nasicon)
类型，或其组合
。
[0152]
可以并入到弹性聚合物保护层的无机固体电解质包括但不限于钙钛矿类型材料
、nasicon
类型材料
、
石榴石类型材料和硫化物类型材料
。
代表性的且熟知的钙钛矿固体电解质是
li
3x
la
2/3-xtio3，其表现出在室温超过
10-3
s/cm
的锂离子传导率
。
由于
ti
4+
在与锂金属接触时的还原，这种材料已经被认为不适用于锂电池
。
然而，我们已经发现，这种材料当分散在弹性聚合物中时不出现这种问题
。
[0153]
钠超离子导体
(nasicon)
类型化合物包括熟知的
na
1+x
zr2si
x
p
3-xo12
。
这些材料通常具有式
am2(po4)3，其中a位点被
li、na
或k占据
。m
位点通常被
ge、zr
或
ti
占据
。
特别地，
liti2(po4)3体系已经作为用于锂离子电池的固态电解质被广泛研究
。lizr2(po4)3的离子传导率是非常低的，但是可以通过
hf
或
sn
的取代来改善
。
这可以通过取代以形成
li
1+xmx
ti
2-x
(po4)3(m
＝
al、cr、ga、fe、sc、in、lu、y
或
la)
而进一步增强
。al
取代物已经被证明是最有效的固态电解质
。li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3体系由于其相对宽的电化学稳定性窗口也是有效的固态
。nasicon
类型材料被认为是用于高压固体电解质电池的合适的固体电解质
。
[0154]
石榴石类型材料具有通式
a3b2si3o
12
，其中a和b阳离子分别具有八重配位和六重配位
。
除了
li3m2ln3o
12
(m
＝w或
te)
之外，宽系列的石榴石类型材料可以用作添加剂，包括
li5la3m2o
12
(m
＝
nb
或
ta)、li6ala2m2o
12
(a
＝
ca、sr
或
ba
；m＝
nb
或
ta)、li
5.5
la3m
1.75b0.25o12
(m
＝
nb
或
ta
；b＝
in
或
zr)
以及立方体体系
li7la3zr2o
12
和
li
7.06
m3y
0.06
zr
1.94o12
(m
＝
la、nb
或
ta)。li
6.5
la3zr
1.75
te
0.25o12
化合物具有在室温
1.02
×
10-3
s/cm
的高离子传导率
。
[0155]
硫化物类型固体电解质包括
li2s-sis2体系
。
这种类型的材料中报告的最高传导率是
6.9
×
10-4
s/cm
，这是通过用
li3po4掺杂
li2s-sis2体系实现的
。
硫化物类型还包括由
li2s-p2s5体系代表的一类硫代-lisicon(
锂超离子导体
)
结晶材料
。li2s-p2s5体系的化学稳定性被认为是差的，并且该材料对水分敏感
(
产生气态
h2s)。
稳定性可以通过添加金属氧化物来改善
。
如果
li2s-p2s5材料分散在弹性聚合物中，稳定性也被显著改善
。
[0156]
分散在电解质聚合物中的这些固体电解质颗粒可以帮助增强某些具有固有地低离子传导率的聚合物的锂离子传导率
。
[0157]
优选地并且典型地，聚合物具有不小于
10-5
s/cm、
更优选地不小于
10-4
s/cm、
进一步优选地不小于
10-3
s/cm
并且最优选地不小于
10-2
s/cm
的锂离子传导率
。
[0158]
所公开的锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池，锂金属电池具有作为主要阳极活性材料的锂金属
。
当制造电池时，锂金属电池可以具有在阳极处实施的锂金属
。
可选择地，锂可以被储存在阴极活性材料中，并且阳极侧最初不含锂金属
。
这被称为无阳极锂金属电池
。
[0159]
如图
2(a)
中图示的，根据本公开内容的某些实施方案，无阳极锂电池处于如被制造时的或完全放电的状态
。
该电池包括阳极集电器
12(
例如，
cu
箔
)、
隔板
、
包含阴极活性材料的阴极层
16、
任选的导电添加剂
(
未示出
)、
任选的树脂粘合剂
(
未示出
)、
和电解质
(
分散在整个阴极层中并且与阴极活性材料接触
)
以及支撑阴极层
16
的阴极集电器
18。
当制造电池时，在阳极侧不存在锂金属
。
[0160]
在充电状态中，如图
2(b)
中图示的，电池包括阳极集电器
12、
镀覆
(plate)
在阳极集电器
12(
例如，
cu
箔
)
的表面
(
或两个表面
)
上的锂金属
20、
隔板
15、
阴极层
16
和支撑阴极层的阴极集电器
18。
锂金属来自阴极活性材料
(
例如，
licoo2和
limn2o4)
，该阴极活性材料在制造阴极时包含
li
元素
。
在充电步骤期间，锂离子从阴极活性材料中释放并且移动至阳极侧以沉积到阳极集电器的表面或两个表面上
。
[0161]
本发明公开的无阳极锂电池的一个独特特征是以下的概念：当制造蓄电池单元时，大体上不存在阳极活性材料和锂金属
。
常用的阳极活性材料，诸如插入型阳极材料
(
例如石墨
、
碳颗粒
、si、sio、sn、sno2、ge
等
)、p
或任何转化型阳极材料，不被包括在电池中
。
阳极仅包含集电器或受保护的集电器
。
当制造电池时，阳极中不存在锂金属
(
例如
li
颗粒
、
表面稳定化的
li
颗粒
、li
箔
、li
片等
)
；锂基本上被储存在阴极中
(
例如在
licoo2、limn2o4、
磷酸铁锂
、
多硫化锂
、
多硒化锂等中的
li
元素
)。
在电池被密封在外壳
(
例如不锈钢空心圆筒或
al/
塑料层压封套
(laminated envelop))
中之后的第一次充电程序期间，锂离子从阴极中的这些含
li
化合物
(
阴极活性材料
)
中被释放，穿过电解质
/
隔板行进至阳极侧中，并且沉积在阳极集电器的表面上
。
在随后的放电程序期间，锂离子离开这些表面并且行进回到阴极，插入或嵌入阴极活性材料中
。
[0162]
这样的无阳极电池的生产简单得多并且更成本有效，因为不需要经由常规的浆料包覆和干燥程序使阳极活性材料
(
例如，石墨颗粒连同导电添加剂和粘合剂
)
的层预包覆在
cu
箔表面上
。
可以节省阳极材料和阳极活性层的制造成本
。
此外，由于不存在阳极活性材料
层
(
否则通常为
40
μ
m-200
μm厚
)
，电池的重量和体积可以被显著减小，从而增加电池的重量能量密度和体积能量密度
。
[0163]
无阳极电池的另一个重要优点是以下的概念：当制造锂金属电池时，阳极中不存在锂金属
。
锂金属
(
例如
li
金属箔和
li
颗粒
)
对空气水分和氧气是高度敏感的，并且在
li
金属电池的制造期间其处理的困难和危险是众所周知的
。
制造设施应当配备有特殊类别的干燥室，该干燥室是昂贵的并且显著增加了蓄电池单元的成本
。
[0164]
阳极集电器可以选自
cu、ni、
不锈钢
、al、
石墨烯
、
石墨
、
石墨烯包覆的金属
、
石墨包覆的金属
、
碳包覆的金属的箔
、
穿孔片材或泡沫，或其组合
。
优选地，集电器是
cu
箔
、ni
箔
、
不锈钢箔
、
石墨烯包覆的
al
箔
、
石墨包覆的
al
箔或碳包覆的
al
箔
。
[0165]
阳极集电器通常具有两个主表面
。
优选地，这些主表面中的一个或两个沉积有锂吸引金属
(
亲锂金属
)
的多个颗粒或包覆层
(coating)
，其中，优选地具有从
1nm
至
10
μm的直径或厚度的锂吸引金属选自
au、ag、mg、zn、ti、k、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr、
其合金，或其组合
。
该沉积的金属层可以另外沉积有石墨烯的层，该石墨烯的层覆盖并且保护亲锂金属的多个颗粒或包覆层
。
[0166]
石墨烯层可以包括选自单层石墨烯或少层石墨烯的石墨烯片材，其中少层石墨烯片材通常被定义为具有
2-10
层的堆叠的石墨烯平面，该堆叠的石墨烯平面具有根据通过
x
射线衍射测量的从
0.3354nm
至
0.6nm
的平面间间距
d002。
单层石墨烯片材或少层石墨烯片材可以包含具有基本上零％的非碳元素的原始石墨烯材料，或具有按重量计
0.001
％至
45
％的非碳元素的非原始石墨烯材料
。
非原始石墨烯可以选自氧化石墨烯
、
还原的氧化石墨烯
、
氟化石墨烯
、
氯化石墨烯
、
溴化石墨烯
、
碘化石墨烯
、
氢化石墨烯
、
氮化石墨烯
、
掺杂石墨烯
、
化学官能化石墨烯或其组合
。
[0167]
石墨烯层可以包括石墨烯球和
/
或石墨烯泡沫
。
优选地，石墨烯层具有从
1nm
至
50
μm的厚度和
/
或具有从
5m2/g
至
1000m2/g(
更优选地从
10m2/g
至
500m2/g)
的比表面积
。
[0168]
对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制
。
阳极活性材料可以选自由以下项组成的组：
(a)
硅
(si)、
锗
(ge)、
锡
(sn)、
铅
(pb)、
锑
(sb)、
磷
(p)、
铋
(bi)、
锌
(zn)、
铝
(al)、
钛
(ti)、
镍
(ni)、
钴
(co)
和镉
(cd)
；
(b)si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al、ti、ni、co
或
cd
与其他元素的合金或金属间化合物；
(c)si、ge、sn、pb、sb、bi、zn、al、ti、fe、ni、co、v
或
cd
的氧化物
、
碳化物
、
氮化物
、
硫化物
、
磷化物
、
硒化物和碲化物，以及它们的混合物
、
复合物或含锂的复合物；
(d)sn
的盐和氢氧化物；
(e)
钛酸锂
、
锰酸锂
、
铝酸锂
、
铌酸钛锂
、
含锂的钛氧化物
、
锂过渡金属氧化物
、znco2o4；
(f)
碳或石墨颗粒；
(g)
其预锂化的形式；及
(h)
其组合
。
[0169]
我们的另一个令人惊讶并且具有巨大科学和技术意义的发现是，任何挥发性有机溶剂的可燃性可以被有效抑制，条件是足够高的量的锂盐和聚合物被添加到并且溶解在该有机溶剂中以形成类固体或准固体的电解质
(
例如阴极中的第一电解质
)。
通常，这样的准固体电解质表现出小于
0.01kpa
且经常小于
0.001kpa(
当在
20℃
测量时
)
以及小于
0.1kpa
且经常小于
0.01kpa(
当在
100℃
测量时
)
的蒸气压
。(
没有任何锂盐溶解在其中的对应的纯溶剂的蒸气压通常显著更高
)。
在许多情况下，蒸气分子实际上太少而不能被检测到
。
[0170]
一个非常重要的观察结果是，从其他挥发性溶剂
(
单体
)
衍生
(
聚合
)
的聚合物可以显著地减少在热力学平衡条件下可以逃逸到气相中的挥发性溶剂分子的量
。
在许多情况
下，这已经有效地防止了任何可燃气体分子引发火焰，甚至在极高的温度
。
准固体电解质或固态电解质的闪点典型地比没有聚合的纯有机溶剂的闪点高至少
100
度
(
通常
》150
度
)。
在大多数情况下，闪点显著高于
200℃
，或者不能检测到闪点
。
电解质恰好不会着火
。
此外，任何意外引发的火焰都不会维持持续长于3秒
。
考虑到以下概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍
。
这项新技术可能显著地影响有活力的
ev
行业的兴起
。
[0171]
除了不易燃性和高锂离子转移数之外，还存在与使用本发明公开的准固体电解质或固态电解质相关联的若干另外的益处
。
作为一个实例，这些电解质可以通过有效抑制锂枝晶生长来显著地增强可再充电锂电池的循环性能和安全性能
。
由于在电解质和电极之间的良好接触，界面阻抗可以显著地降低
。
此外，由聚合物的存在引起的局部高粘度可以增加来自电解质的压力以抑制枝晶生长，这潜在地导致锂离子在阳极的表面上更均匀的沉积
。
高粘度还可以限制在沉积区域附近的阴离子对流，促进
li
离子的更均匀的沉积
。
这些原因，单独地或组合地，被认为是以下概念的原因：关于我们迄今为止已经研究的大量可再充电锂电池中的任一种都没有观察到枝晶样特征
。
[0172]
作为另一个有益的实例，这种电解质能够抑制多硫化锂在
li-s
电池的阴极处的溶解和向
li-s
电池的阳极的迁移，从而克服多硫化物穿梭现象并且允许电池容量不随时间显著衰减
。
因此，可以实现接近
100
％的库仑效率连同长的循环寿命
。
当使用浓的电解质和交联的聚合物时，多硫化锂的溶解度将显著降低
。
[0173]
锂盐可以选自高氯酸锂
(liclo4)、
六氟磷酸锂
(lipf6)、
氟硼酸锂
(libf4)、
六氟砷酸锂
(liasf6)、
三氟甲烷磺酸锂
(licf3so3)、
双-三氟甲基磺酰亚胺锂
(lin(cf3so2)2)、
双
(
草酸
)
硼酸锂
(libob)、
草酰二氟硼酸锂
(libf2c2o4)、
硝酸锂
(lino3)、
氟烷基磷酸锂
(lipf3(cf2cf3)3)、
双全氟乙基磺酰亚胺锂
(libeti)、
双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺锂
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺锂
、
三氟甲磺酰亚胺锂
(litfsi)、
离子液体锂盐，或其组合
。
[0174]
离子液体仅包含离子
。
离子液体是在高于期望的温度时处于熔融状态或液态的低熔化温度盐
。
例如，如果离子盐的熔点低于
100℃
，则离子盐被视为离子液体
。
如果熔化温度等于或低于室温
(25℃)
，则该盐被称为室温离子液体
(rtil)。
由于大的阳离子和电荷离域的阴离子的组合，基于
il
的锂盐通过弱相互作用来表征
。
由于灵活性
(
阴离子
)
和不对称性
(
阳离子
)
，这导致低的结晶倾向
。
[0175]
一些
il
可以被用作共溶剂
(
不是用作盐
)
以与本发明的第一有机溶剂一起工作
。
熟知的离子液体由
1-乙基-3-甲基-咪唑鎓
(emi)
阳离子和
n,n-双
(
三氟甲烷
)
磺酰胺
(tfsi)
阴离子的组合形成
。
这种组合提供了具有与许多有机电解质溶液相当的离子传导率
、
具有低分解倾向和具有低蒸气压
(
直至～
300℃-400℃)
的流体
。
这意味着通常低的挥发性和不易燃性，并且因此是一种安全得多的用于电池的电解质溶剂
。
[0176]
离子液体基本上包含有机离子或无机离子，这些离子由于其多种组分易于制备而具有无限数量的结构变化
。
因此，可以使用多种盐来设计具有对于给定应用所期望的性质的离子液体
。
这些包括作为阳离子的咪唑鎓
、
吡咯烷鎓和季铵盐，以及作为阴离子的双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺和六氟磷酸根，以及其他
。
有用的基于离子液体的锂盐
(
不是溶剂
)
可以包含作为阳离子的锂离子和作为阴离子的双
(
三氟甲磺酰基
)
酰亚胺
、
双
(
氟磺酰基
)
酰亚胺和六氟磷酸根
。
例如，三氟甲磺酰亚胺锂
(litfsi)
是特别有用的锂
盐
。
[0177]
基于离子液体的组成，离子液体分为不同的类别，这些类别包括三种基本类型：非质子型
、
质子型和两性离子型，每一种类型都适合于特定的应用
。
室温离子液体
(rtil)
的常见阳离子包括但不限于四烷基铵
、
二烷基咪唑鎓
、
三烷基咪唑鎓和四烷基咪唑鎓
、
烷基吡啶鎓
、
二烷基吡咯烷鎓
、
二烷基哌啶鎓
、
四烷基鏻鎓和三烷基锍鎓
。rtil
的常见阴离子包括但不限于
bf
4-、b(cn)
4-、ch3bf
3-、ch2chbf
3-、cf3bf
3-、c2f5bf
3-、n-c3f7bf
3-、n-c4f9bf
3-、pf
6-、cf3co
2-、cf3so
3-、n(so2cf3)
2-、n(cocf3)(so2cf3)-、n(so2f)
2-、n(cn)
2-、c(cn)
3-、scn-、secn-、cucl
2-、alcl
4-、f(hf)
2.3-等
。
相对来说，基于咪唑鎓或基于锍鎓的阳离子和络合卤化物阴离子诸如
alcl
4-、bf
4-、cf3co
2-、cf3so
3-、ntf
2-、n(so2f)
2-或
f(hf)
2.3-的组合导致具有良好的工作传导率的
rtil。
[0178]
rtil
可以具有典型的性质，诸如高的固有离子传导率
、
高的热稳定性
、
低的挥发性
、
低
(
几乎为零
)
的蒸气压
、
不易燃性
、
在高于室温和低于室温的宽温度范围内保持液体的能力
、
高的极性
、
高的粘度和宽的电化学窗口
。
除了高的粘度之外，这些性质是在可再充电锂电池中使用
rtil
作为电解质共溶剂时合意的属性
。
[0179]
对可以用于实施本公开内容的阴极材料的类型也没有限制
。
对于
li-s
电池，阴极活性材料可以包含多硫化锂或硫
。
如果在制造电池时阴极活性材料包含含锂的物质
(
例如，多硫化锂
)
，则不需要在阳极中预先实施锂金属
。
[0180]
对于可以用于本发明公开的锂电池的阴极活性材料的类型没有特别的限制，所述锂电池可以是一次电池或二次电池
。
可再充电锂金属电池或锂离子电池可以优选地包含选自以下项作为实例的阴极活性材料：层状化合物
limo2、
尖晶石化合物
lim2o4、
橄榄石化合物
limpo4、
硅酸盐化合物
li2msio4、
羟磷锂铁石
(tavorite)
化合物
limpo4f、
硼酸盐化合物
limbo3，或其组合，其中m是过渡金属或多种过渡金属的混合物
。
[0181]
在可再充电锂电池中，阴极活性材料可以选自金属氧化物
、
不含金属氧化物的无机材料
、
有机材料
、
聚合物材料
、
硫
、
多硫化锂
、
硒，或其组合
。
不含金属氧化物的无机材料可以选自过渡金属氟化物
、
过渡金属氯化物
、
过渡金属二硫属化物
(transition metal dichalcogenide)、
过渡金属三硫属化物，或其组合
。
在特别有用的实施方案中，如果阳极包含作为阳极活性材料的锂金属，则阴极活性材料选自
fef3、fecl3、cucl2、tis2、tas2、mos2、nbse3、mno2、coo2、
铁氧化物
、
钒氧化物，或其组合
。
钒氧化物可以优选地选自由以下项组成的组：
vo2、li
x
vo2、v2o5、li
xv2
o5、v3o8、li
xv3
o8、li
xv3
o7、v4o9、li
xv4
o9、v6o
13
、li
xv6o13
、
它们的掺杂形式
、
它们的衍生物，及其组合，其中
0.1《x《5。
对于其中不包含
li
元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源
。
这可以是包含高锂含量的任何化合物或锂金属合金等
。
[0182]
在可再充电锂电池
(
例如，锂离子蓄电池单元
)
中，阴极活性材料可以被选择为包含层状化合物
limo2、
尖晶石化合物
lim2o4、
橄榄石化合物
limpo4、
硅酸盐化合物
li2msio4、
羟磷锂铁石化合物
limpo4f、
硼酸盐化合物
limbo3，或其组合，其中m是过渡金属或多种过渡金属的混合物
。
[0183]
特别合意的阴极活性材料包括锂镍锰氧化物
(liniamn
2-a
o4，
0《a《2)、
锂镍锰钴氧化物
(lininmnmco
1-n-m
o2，
0《n《1
，
0《m《1
，
n+m《1)、
锂镍钴铝氧化物
(liniccodal
1-c-d
o2，
0《c《1
，
0《d《1
，
c+d《1)、
锰酸锂
(limn2o4)、
磷酸铁锂
(lifepo4)、
锂锰氧化物
(limno2)、
锂钴氧化物
(licoo2)、
锂镍钴氧化物
(lini
p
co
1-p
o2，
0《p《1)
或锂镍锰氧化物
(liniqmn
2-q
o4，
0《q《2)。
[0184]
在优选的锂金属二次电池中，阴极活性材料优选地包含选自以下项的无机材料：
(a)
硒化铋或碲化铋，
(b)
过渡金属二硫属化物或过渡金属三硫属化物，
(c)
铌
、
锆
、
钼
、
铪
、
钽
、
钨
、
钛
、
钴
、
锰
、
铁
、
镍或过渡金属的硫化物
、
硒化物或碲化物；
(d)
氮化硼，或
(e)
其组合
。
再次，对于其中不包含
li
元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源
。
[0185]
在另一个优选的可再充电锂电池
(
例如锂金属二次电池或锂离子电池
)
中，阴极活性材料包含选自以下项的有机材料或聚合物材料：聚
(
蒽醌基硫化物
)(paqs)、
锂氧碳化合物
(lithium oxocarbon)(
包括方酸锂
(squarate lithium)
盐
、
五方酸锂盐和玫棕酸锂盐
)、
氧杂碳
(oxacarbon)(
包括奎宁类
、
酸酐和硝基化合物
)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐
(ptcda)、
聚
(
蒽醌基硫化物
)、
芘-4,5,9,10-四酮
(pyt)、
聚合物结合的
pyt、
醌
(
三氮烯
)、
氧化还原活性有机材料
(
基于多个相邻的羰基基团的氧化还原活性结构
(
例如，“c6o
6“型结构，氧碳化合物
))、
四氰基对苯二醌二甲烷
(tcnq)、
四氰基乙烯
(tcne)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯
(hmtp)、
聚
(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌
)(padaq)、
磷腈二硫化物聚合物
([(nps2)3]n)、
锂化的
1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物
、
六氮杂联三萘
(hexaazatrinaphtylene)(hatn)、
六氮杂三亚苯六甲腈
(hat(cn)6)、5-亚苄基乙内酰脲
、
靛红
(isatine)
锂盐
、
均苯四甲酸二酰亚胺锂盐
、
四羟基-对苯醌衍生物
(thqli4)、n,n
’‑
二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪
(php)、n,n
’‑
二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪
(ap)、n,n
’‑
二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪
(prp)、
硫醚聚合物
、
醌化合物
、1,4-苯醌
、5,7,12,14-并五苯四酮
(pt)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌
(addaq)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌
(adaq)、
醌型杯芳烃
(calixquinone)、li4c6o6、li2c6o6、li6c6o6，或其组合
。
[0186]
硫醚聚合物可以选自作为主链硫醚聚合物的聚
[
甲烷三硝基苯甲硝胺-四
(
硫代亚甲基
)](poly[methanetetryl-tetra(thiomethylene)])(pmttm)、
聚
(2,4-二硫代亚戊基
)(poly(2,4-dithiopentanylene))(pdtp)
或聚
(
乙烯-1,1,2,2-四硫醇
)(pett)
，其中硫原子连接碳原子以形成聚合物骨架
。
侧链硫醚聚合物具有包括共轭芳族部分的聚合物主链，但具有硫醚侧链作为侧基
。
在这些化合物中，聚
(2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷
)(ppdt)、
聚
(1,4-二
(1,3-二硫杂环戊烷-2-基
)
苯
)(pddtb)、
聚
(
四氢苯并二噻吩
)(pthbdt)
和聚
[1,2,4,5-四
(
丙基硫基
)
苯
](ptkptb)
具有聚亚苯基主链，其在苯部分上连接硫杂环戊烷作为侧基
。
类似地，聚
[3,4-(
亚乙基二硫基
)
噻吩
](pedtt)
具有聚噻吩骨架，其在噻吩环的
3,4-位置上连接环状硫杂环戊烷
。
[0187]
在又一优选的可再充电锂电池中，阴极活性材料包括选自以下项的酞菁化合物：酞菁铜
、
酞菁锌
、
酞菁锡
、
酞菁铁
、
酞菁铅
、
酞菁镍
、
氧钒酞菁
、
氟铬酞菁
、
酞菁镁
、
酞菁锰
、
酞菁二锂
、
酞菁氯化铝
、
酞菁镉
、
氯代酞菁镓
、
酞菁钴
、
酞菁银
、
无金属酞菁
、
其化学衍生物，或其组合
。
这类锂二次电池具有高容量和高能量密度
。
再次，对于其中不包含
li
元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源
。
[0188]
如图
1(b)
中图示的，本公开内容还提供电解质组合物，其包含：
(a)
第一溶液，其至少包含可聚合液体溶剂；以及
(b)
第二溶液，其包含引发剂和
/
或交联剂
、
锂盐和第二非含水液体溶剂
(
例如，有机溶剂或离子液体溶剂
)
；其中，在将第一溶液和第二溶液混合以形成电解质之前，分开储存第一溶液和第二溶液
。
事实上，锂盐可以溶解在第一溶剂
、
第二溶剂或两者中
。
[0189]
本公开内容还提供了产生可再充电锂电池的方法
(
如图
1(a)
中图示的
)
，该方法包
括：
(a)
提供阴极；
(b)
提供阳极；
(c)
将阴极和阳极组合以形成干电池；以及
(d)
将本发明公开的电解质组合物引入
(
例如，注入
)
到干电池中并且使反应性添加剂聚合和
/
或交联以产生可再充电锂电池
。
步骤
(d)
可以包括部分地或全部地去除任何未聚合的液体溶剂
。
[0190]
在该方法中，步骤
(a)
可以选自任何常用的阴极生产工艺
。
例如，该工艺可以包括(i)在液体介质
(
例如，有机溶剂，诸如
nmp)
中混合阴极活性材料的颗粒
、
导电添加剂
、
任选的树脂粘合剂
、
任选的固体无机电解质粉末的颗粒和任选的阻燃剂以形成浆料；以及
(ii)
将浆料包覆在阴极集电器
(
例如，
al
箔
)
上并且去除溶剂
。
步骤
(b)
中的阳极可以以类似的方式产生，但是使用阳极活性材料的颗粒
(
例如，
si、sio、sn、sno2、
石墨和碳的颗粒
)。
用于产生阳极的液体介质可以是水或有机溶剂
。
步骤
(c)
可能需要将阳极
、
多孔隔板
、
阴极连同它们相应的集电器组合，以形成单元电池，该单元电池被封闭在保护性外壳中以形成干电池
。
[0191]
如图
1(c)
中图示的，本公开内容还提供了产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：
(a)
将阴极活性材料的颗粒
、
任选的导电添加剂
(
通常在阴极中是必需的
)、
任选的粘合剂
(
任选的但不是必需的，因为在聚合和
/
或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂
)、
任选的阻燃剂
、
任选的无机固体电解质粉末的颗粒
、
反应性添加剂和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合溶剂以及固化剂或引发剂；
(b)
提供阳极；
(c)
将阴极和阳极组合以形成电池；以及
(d)
在步骤
(c)
之前或之后使反应性添加剂聚合和
/
或交联以产生可再充电锂电池
。
[0192]
在步骤
(a)
中，阴极活性材料的颗粒
、
任选的导电添加剂
、
任选的粘合剂
、
任选的阻燃剂
、
锂盐和任选的无机固体电解质粉末的颗粒可以溶解或分散在反应性添加剂
(
至少包含可聚合液体溶剂
)
中，以形成浆料
。
将浆料附接至或包覆在阴极集电器
(
例如，
al
箔
)
的主表面或两个主表面上以形成阴极
。
[0193]
在某些实施方案中，步骤
(b)
包括以下的程序：将阳极活性材料的颗粒
、
任选的导电添加剂
(
如果阳极活性材料是碳材料或石墨材料，则不是必需的
)、
任选的粘合剂
(
不是必需的，因为在聚合和
/
或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂
)、
任选的阻燃剂
、
任选的无机固体电解质粉末的颗粒
、
反应性添加剂
(
与阴极中使用的反应性添加剂相同或不同
)
和锂盐混合以形成阳极
。
[0194]
该方法还包括在步骤
(c)
之前或之后使反应性添加剂聚合和
/
或交联以产生可再充电锂电池
。
[0195]
在一些实施方案中，步骤
(a)
还包括在阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒
。
步骤
(b)
还可以包括在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒
。
[0196]
在图
1(d)
中图示的是本公开内容的又一种实施方案，其是产生所公开的可再充电锂电池的方法
。
该方法包括：
(a)
将阴极活性材料的颗粒
、
任选的导电添加剂
(
通常在阴极中是必需的
)、
任选的粘合剂
(
由于反应性添加剂在聚合和
/
或交联时变成粘合剂而不是必需的
)、
任选的阻燃剂
、
任选的无机固体电解质粉末的颗粒以及反应性添加剂混合以形成阴极
(
优选地包含被支撑在集电器上的至少一个阴极活性材料层
)
，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合液体溶剂；
(b)
提供阳极；
(c)
将阴极
、
任选的隔板
、
阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及
(d)
将锂盐
、
引发剂或交联剂
、
任选的阻燃剂
(
如果处于液态
)
以及第二非含水液体溶剂的液体混合物注入到电池中，并且使反应性添加剂聚合和
/
或交联以产生可再充电锂电池
。
这之后可以是部分地或全部地去除任何未聚合的溶剂的步骤
。
[0197]
对于锂离子电池的产生，步骤
(b)
可以包括将阳极材料的颗粒
(
例如，
si、sio、
石墨
、
碳颗粒等
)、
任选的导电添加剂
、
任选的粘合剂
、
任选的阻燃剂
、
任选的无机固体电解质粉末的颗粒和反应性添加剂混合，以形成被支撑在阳极集电器
(
例如，
cu
箔
)
上的至少一个阳极活性层
。
[0198]
以下实施例主要是为了说明本发明的最佳模式实践的目的而提供，而不应当被解释为限制本发明的范围
。
[0199]
实施例
1a-实施例
1e
：经由磷酸的环酯的原位固化的固态电解质
[0200]
作为来自磷酸酯的聚合物的选定实例，通式-ch2ch(r)op(o)-(or’)o-的磷酸的五元环酯通过使用
n-c4h9li、(c5h5)2mg
或
(i-c4h9)3al
作为引发剂被聚合成具有高分子量的固体可溶性聚合物
。
所得到的聚合物具有如下的重复单元：
[0201][0202]
其中r是h，并且
r’＝
ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、n-c4h9、ccl3ch2或
c6h5；或者r是
ch2cl
并且
r’是
c2h5。
聚合物通常具有数均分子量mn
＝
10
4-105道尔顿
。
[0203]
在一些样品中，将期望的量
(
基于总电极重量，按重量计5％
)
的阻燃剂
(
例如分别为基于十溴二苯乙烷
(dbdpe)、
基于溴化的聚
(2,6-二甲基-1,4-苯醚
)(bppo)
和基于三聚氰胺的阻燃剂；后者来自
italmatch chemicals)
添加到阳极和
/
或阴极中
。
它们还可以被添加到反应性电解质组合物中
。
[0204]
在电化学工作站中以
1mv/s-100mv/s
的扫描速率进行电化学测量
(cv
曲线
)。
使用
arbin
电化学工作站以
50ma/g-500ma/g
的电流密度通过恒电流充电
/
放电循环来评估电池的电化学性能
。
测试结果表明，包含通过原位固化获得的准固体电解质或固态电解质的电池在循环稳定性和储能容量
(energy storage capacity)
方面表现非常好，并且这些电池仍然是耐燃性的和相对安全的
。
[0205]
实施例
1a
：
[0206]
在代表性的程序中，将引发剂
n-c4h9li(
按重量计
0.5
％
)
和作为锂盐的5％双
(
草酸
)
硼酸锂
(libob)
与
2-烷氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷
(
在以下化学式
3a
中r＝h并且
r’＝
ch3)
混合：
[0207][0208]
在必要时，可以使用温度或第二溶剂来调节反应物混合物的粘度
。
将反应性混合物引入到蓄电池单元中，并且允许阴离子聚合在
0℃
过夜进行，以原位产生固态电解质
。
此外，将反应性混合物浇铸到玻璃表面上，并且在相当的条件下固化
。
该固体电解质的室温锂离子传导率是约
2.1
×
10-4
s/cm。
在本实施例中制备的锂离子电池包括中间相碳微珠
(mcmb
，
人造石墨
)
的阳极
、ncm-622
颗粒的阴极以及作为隔板的多孔
pe/pp
膜
。
[0209]
实施例
1b
：
[0210]
在代表性的程序中，将溶解在
fec
中的引发剂
n-c4h9li(
按重量计
0.5
％
)
和作为锂盐的5％高氯酸锂
(liclo4)
与
2-烷氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷
(
在上文的化学式
3a
中，r＝h并且
r’＝
c2h5)
混合
。
将混合物引入到蓄电池单元中，并且允许阴离子聚合在
25℃
过夜进行，以原位产生固态电解质
。
该固体电解质的室温锂离子传导率是
8.9
×
10-4
s/cm。
在本实施例中制备的锂离子电池包括石墨烯保护的
si
颗粒的阳极
、ncm-622
颗粒的阴极以及作为隔板的多孔
pe/pp
膜
。
[0211]
实施例
1c
：
[0212]
在代表性的程序中，将引发剂
i-(c4h9)3al(
按重量计
0.5
％
)
和作为锂盐的8％氟硼酸锂
(libf4)
与
2-烷氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷
(
在上文的化学式
3a
中，r＝h并且
r’＝
ccl3ch2)
混合
。
将混合物引入到蓄电池单元中，并且允许阴离子聚合在
25℃
过夜进行，以原位产生固态电解质
。
该固体电解质的室温锂离子传导率是
1.1
×
10-4
s/cm。
蓄电池单元是锂
/ncm-532
电池
(
最初该电池是不含锂的
)。
在若干样品中，将石榴石类型固体电解质
(li7la3zr2o
12
(llzo)
粉末
)
添加到在无阳极锂电池中的阴极
(ncm-532)
中
。
[0213]
实施例
1d
：
[0214]
在代表性的程序中，将引发剂
i-(c4h9)3al(
按重量计
0.5
％
)
和作为锂盐的
10
％六氟磷酸锂
(lipf6)
与
2-烷氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷
(
在上文的化学式
3a
中，r是
ch2cl
并且
r'
是
c2h5)
混合
。
将混合物引入到蓄电池单元中，并且允许阴离子聚合在
0℃
过夜进行，以原位产生固态电解质
。
该固体电解质的室温锂离子传导率是
7.5
×
10-4
s/cm。
锂离子电池包含基于硅的阳极和
ncm-532
阴极
。
[0215]
实施例2：经由磷酸的环酯
(
烷基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷
)
的原位固化的固态电解质
[0216]
作为选定的实例，烷基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷通过使用醇盐阴离子
(
例如，
c2h5ona
和
c2h5oli)
作为引发剂被聚合成磷酸的聚酯的固体聚合物
。
所得到的聚合物具有如下的重复单元：
[0217][0218]
其中
x》2(
在作为实施例的样品中
x
＝
3)
，其中环外的烷基取代基
r”＝甲基
、
乙基
、
正丙基
、
三甲基甲硅烷基
、
异丙基
、1,1,1-三氟乙基和
1,1,1-三氯乙基，等等
。
[0219]
阴离子聚合可以在温度范围为
60℃-120℃
中通过
c2h5ona
或
c2h5oli
在本体中或在二乙二醇二甲醚或
dmso
的溶液中被引发
。
[0220]
用带有稳定的阴离子
(
如
asf
6-、pf
6-或
cf3so
3-)
的引发剂诱导的例如
2-甲基-2-氧代-l,3,2-二氧磷杂环己烷的在本体中的阳离子聚合在高于
100℃
进行非常快速
。
因此，如果引发剂的起始浓度等于
10-3
mol/l-10-2
mol/l
，则聚合将在几小时内完成
。
[0221]
制备了
li
金属电池
(
包含作为阳极材料的锂箔
)
和
li
离子电池
(
包含作为阳极活性材料的人造石墨颗粒
)
两者
。
两种电池都包含作为阴极活性材料的
nca
颗粒
。
[0222]
实施例
3-1
至实施例
3-7
：经由
2-氢-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷的的原位聚合的固态电解质
[0223]
由
2-氢-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷作为单体合成了具有磷酸
1,3-亚丙酯类的结构的高分子量聚合物
。
反应条件与实施例2中的反应条件相似
。
本研究中使用的引发剂包括
c2h5oli、
六氟砷酸锂
(liasf6)、
三氟甲烷磺酸锂
(licf3so3)、
六氟磷酸锂
(lipf6)
，或
c2h5oli
与这3种锂盐中的任何一种的混合物
。
然后将反应性液体电解质组合物注入到干电池中
。
反应温度是从
25℃
至
120℃(
优选地
40℃-60℃)
，并且所需的时间是从5小时至
24
小时
。
对于每种电解质组合物的电池包括锂
/ncm-532
电池
(
最初该电池是不含锂的
)
以及包含基于
si
的阳极和
ncm-532
阴极的锂离子电池
。
[0224]
此外，采用不同的引发剂或引发剂组合的聚合在烧杯中非原位准备，以便确定聚合收率和锂离子传导率值
(
其中样品被浇铸在玻璃表面上
)。
结果总结在下表1中
。
[0225]
表1：
[0226][0227]
这些数据表明，通常用于锂离子电池中的锂盐是用于促进
2-羟基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷的聚合的有效的引发剂
。
与其他聚合物电解质或无机固体电解质相比，所得到的固态电解质的锂离子传导率值是令人惊讶地好的
。
[0228]
聚
(
对氢
1,3-亚丙基膦酸酯
)
的聚合反应在下文示出：
[0229][0230]
此外，将聚合物电解质的层浇铸在玻璃表面上，并且在相当的条件下聚合
。
测量了这些固态电解质的锂离子传导率
。
[0231]
可选择地，聚
(h-膦酸乙烯酯
)
可以由双
(2-氯乙基
)h-膦酸酯通过在消除二氯乙烷的情况下的热均相缩聚
(thermal homopolycondensation)
来合成：
[0232][0233]
然而，由于过高的反应温度，该程序不适用于蓄电池单元内的原位聚合
。
[0234]
实施例4：用作固体填料或添加剂的固体电解质粉末氮化锂磷酸盐化合物
(lipon)
的制备
[0235]
准备
li3po4的颗粒
(
平均粒度为4μ
m)
和尿素作为原材料；称重各自
5g
的
li3po4和尿素并且在研钵中混合以获得原材料组合物
。
随后，用成型机将原材料组合物模制成
1cm
×
1cm
×
10cm
的棒，并且将获得的棒放入玻璃管中并排空
。
然后使玻璃管经历在管式炉中在
500℃
加热持续3小时，以获得氮化锂磷酸盐化合物
(lipon)。
将该化合物在研钵中研磨成粉末形式
。
可以将这些颗粒连同期望的阳极活性材料或阴极活性材料一起添加到弹性聚合物基质中，以分别制成阳极或阴极
。
[0236]
实施例5：固体电解质粉末即具有
li
10
gep2s
12
(lgps)
类型结构的锂超离子导体的制备
[0237]
使用球磨设备对起始材料
li2s
粉末和
sio2粉末进行碾磨以获得细颗粒
。
然后将这些起始材料与
p2s5以适当的摩尔比在
ar
填充的手套箱中混合在一起
。
然后将混合物放置在不锈钢罐中，并且使用高强度球磨机碾磨持续
90min。
然后将样本压制成丸粒，放置到石墨坩埚中，并且然后在碳包覆的石英管中以
10pa
密封
。
在
1,000℃
的反应温度加热持续
5h
之后，将管在冰水中猝灭
。
然后使所得到的固体电解质材料在研钵中经历研磨以形成粉末样品，该粉末样品之后作为分散在所设计的弹性聚合物基质中的无机固体电解质颗粒被添加
。
[0238]
实施例6：石榴石类型固体电解质粉末的制备
[0239]
c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
的合成是基于修改的溶胶-凝胶合成-燃烧方法，在
650℃
的温度煅烧之后得到亚微米尺寸的颗粒
(j.van den broek,s.afyon
和
j.l.m.rupp,adv.energy mater.,2016,6,1600736)。
[0240]
为了合成组成为
c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
的立方石榴石颗粒，在
70℃
的温度，将化学计量的量的
lino3、al(no3)
3-9h2o、la(no3)
3-6(h2o)
和乙酰丙酮锆
(iv)
溶解在水
/
乙醇混合物中
。
为了避免在煅烧和烧结期间可能的
li
损失，锂前体以相对于其他前体略过量
10wt
％采用
。
使溶剂保持在
95℃
蒸发过夜以获得干燥的干凝胶，将该干燥的干凝胶在研钵中研磨并在恒定的合成气流下在氧化铝坩埚中在
650℃
在垂直管式炉中煅烧持续
15h。
煅烧直接产生立方相
c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
，将其在研钵中研磨成细粉末用于进一步加工
。
[0241]
由该粉末制成
(
在水平管式炉中在
o2气氛下在
1070℃
烧结持续
10h)
的相对密度为～
87
±3％的
c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
固体电解质丸粒表现出～
0.5
×
10-3
s cm-1
(rt)
的离子传导率
。
将呈粉末形式的组成为
c-li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
(llzo)
的石榴石类型固体电解质分散在先前讨论的若干种导电的
、
离子传导聚合物中
。
[0242]
实施例7：钠超离子导体
(nasicon)
类型固体电解质粉末的制备
[0243]
na
3.1
zr
1.95m0.05
si2po
12
(m
＝
mg、ca、sr、ba)
材料通过在八面体
6-配位
zr
位点掺杂碱土金属离子来合成
。
所采用的程序包括两个连续的步骤
。
首先，碱土金属氧化物
(mo)
和
zro2的固溶体通过以
875rpm
的高能球磨持续
2h
来合成
。
然后
nasicon na
3.1
zr
1.95m0.05
si2po
12
结构通过
na2co3、zr
1.95m0.05o3.95
、sio2和
nh4h2po4在
1260℃
的固态反应来合成
。