电解质材料、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池的制作方法

本发明涉及电解质材料、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。

背景技术：

1、已知固体高分子型燃料电池所具有的膜电极接合体具备：具有包含电解质材料的催化剂层的阳极；具有包含电解质材料的催化剂层的阴极；以及配置于上述阳极与上述阴极之间且包含电解质材料的固体高分子电解质膜。构成膜电极接合体的各构件中使用的电解质材料由具有离子交换基团的聚合物构成。

2、专利文献1中公开了将由具有基于四氟乙烯的单元、具有离子交换基团的单元、和包含环状醚结构的单元的聚合物形成的电解质材料用于阴极或阳极的催化剂层。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：国际公开第2016/104380号

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、近年，要求燃料电池的进一步的性能提高。本发明人等发现，将专利文献1中所记载那样的电解质材料用于催化剂层的情况下，燃料电池的发电特性良好，但无法充分抑制催化剂层的破裂，有改善的余地。

3、本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其课题在于，提供应用于膜电极接合体的催化剂层的情况下能够抑制催化剂层的破裂、并且能够形成发电特性优异的燃料电池的电解质材料、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现将以下电解质材料用于催化剂层时，且所述电解质材料由具有基于四氟乙烯的单元、具有离子交换基团且不包含环状醚结构的单元、包含环状醚结构的单元、以及基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的聚合物形成，可得到期望的效果，从而完成了本发明。

6、即，本发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述课题。

7、[1]一种电解质材料，其特征在于，其由具有离子交换基团的聚合物形成，

8、上述聚合物具有：基于四氟乙烯的单元、具有离子交换基团且不包含环状醚结构的单元、包含环状醚结构的单元、以及基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。

9、[2]根据[1]所述的电解质材料，其中，相对于上述基于四氟乙烯的单元的含量，上述基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量的摩尔比为4.3×10-4～9.9×10-3。

10、[3]根据[1]或[2]所述的电解质材料，其中，相对于上述包含环状醚结构的单元的含量，上述基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元的含量的摩尔比为6.7×10-4～9.9×10-3。

11、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电解质材料，其中，上述基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元相对于上述具有离子交换基团的聚合物包含的全部单元的含量为0.001～10摩尔％。

12、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电解质材料，其中，上述包含环状醚结构的单元为选自由后述的式(u11)所示的单元、后述的式(u12)所示的单元、后述的式(u21)所示的单元、后述的式(u22)所示的单元及后述的式(u24)所示的单元组成的组中的至少1种单元。

13、式(u11)中，r11为任选具有醚键性氧原子的2价全氟亚烷基，r12、r13、r15及r16各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟烷基或氟原子，r14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟烷基、氟原子或-r11(so2x(so2rf)a)-m+所示的基团。m+为h+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，x为氧原子、氮原子或碳原子，x为氧原子时a＝0，x为氮原子时a＝1，x为碳原子时a＝2。

14、式(u12)中，r21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，r22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-r21(so2x(so2rf)a)-m+所示的基团。m+、rf、x及a与上述同样。

15、式(u21)中，r41、r42、r43、r44、r45及r46各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟烷基或氟原子。

16、式(u22)中，s为0或1，r51及r52各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，s为0)，r53及r54各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，r55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。

17、式(u24)中，r71、r72、r73、r74、r75及r76各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟烷基或氟原子。

18、[6]根据[5]所述的电解质材料，其中，上述包含环状醚结构的单元为上述式(u22)所示的单元。

19、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电解质材料，其中，上述基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元为后述的式(u41)所示的单元。

20、式(u41)中，q4为氧原子、或任选具有醚键性氧原子的2价全氟亚烷基。

21、[8]根据[7]所述的电解质材料，其中，前述基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元为选自由后述的式(u41-1)所示的单元、式(u41-2)所示的单元及式(u41-3)所示的单元组成的组中的至少1种单元。

22、[9]根据[1]～[8]中任一项所述的电解质材料，其中，上述具有离子交换基团且不包含环状醚结构的单元为后述的式(u31)所示的单元及后述的式(u32)所示的单元中的至少一种单元。

23、式(u31)中，z为氟原子或三氟甲基，q为0或1，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数，m+p>0，m+为h+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子。

24、式(u32)中，q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，q2为单键、或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，y为氟原子或1价全氟烷基，q为为0或1，rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基，x为氧原子、氮原子或碳原子，x为氧原子时a＝0，x为氮原子时a＝1，x为碳原子时a＝2，存在多个rf的情况下，多个rf任选相同或不同。

25、[10]根据[1]～[9]中任一项所述的电解质材料，其中，上述聚合物的离子交换容量为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂。

26、[11]一种膜电极接合体，其特征在于，包含：阳极，其具有催化剂层，所述催化剂层包含催化剂及由具有离子交换基团的聚合物形成的电解质材料；阴极，其具有催化剂层，所述催化剂层包含催化剂及由具有离子交换基团的聚合物形成的电解质材料；以及固体高分子电解质膜，其配置于上述阳极与上述阴极之间且包含具有离子交换基团的含氟聚合物，

27、上述阳极中包含的上述电解质材料及上述阴极中包含的上述电解质材料中的至少一者为[1]～[10]中任一项所述的电解质材料。

28、[12]一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，包含[11]所述的膜电极接合体。

29、发明的效果

30、根据本发明，能够提供应用于膜电极接合体的催化剂层的情况下能够抑制催化剂层的破裂、并且能够形成发电特性优异的燃料电池的电解质材料、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。