非水钠离子电池用电解液、非水钠离子电池及非水钠离子电池的制造方法与流程

本发明的实施方案之一涉及一种非水钠离子电池用电解液、使用了该电解液的非水钠离子电池及非水钠离子电池的制造方法。

背景技术：

1、近年来，作为面向信息关联设备、通信设备、即个人电脑、摄像机、数码照相机、移动电话等小型、高能量密度用途的蓄电系统、或面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、电力用途的蓄电系统，锂离子电池备受瞩目。另一方面，锂的价格高涨，更低价的钠离子电池作为下一代二次电池而受到关注(专利文献1)。

2、提出了一种在非水钠离子电池中利用各种添加剂来抑制因电解液在活性的正极或负极的表面分解而导致的劣化的方案。例如，专利文献2中公开了一种通过含有磺酸酯化合物(例如，双(苯磺酸)亚甲酯、亚甲基双(2-三氟甲基苯磺酸酯)、苯磺酸甲酯)或亚砜化合物(例如，二甲基亚砜)等具有-(s＝o)-键的化合物，从而提高了充放电循环特性的钠二次电池用非水电解液。

3、另一方面，专利文献3、4中记载了若向非水锂离子电池电解液中添加氟代硫酸盐，则高温耐久性及输出特性会得到提升。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2013-48077号公报

7、专利文献2：日本特开2016-181467号公报

8、专利文献3：日本特开2011-187440号公报

9、专利文献4：国际公开第2018/179884号

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题

2、虽然非水钠离子电池已经开始实际应用，但本技术的发明人经过研究得知，例如，在汽车用等长时间在高温场所中使用的用途中，循环特性、高温循环试验中的气体产生量(的抑制效果)及高温储存特性仍存在改善的余地。

3、因此，本发明的实施方案之一的技术问题在于提供一种能够提高非水钠离子电池的60℃以上的高温下的循环特性、高温循环试验中的气体产生量(的抑制效果)及高温储存特性中的至少一种的非水钠离子电池用电解液、使用了该电解液的非水钠离子电池及非水钠离子电池的制造方法。

4、解决技术问题的技术手段

5、本技术的发明人鉴于该问题进行了深入研究，结果发现，通过包含(i)氟代硫酸盐、(ii)选自由下述通式(1)～(9)表示的化合物、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯及三(三甲基硅基)磷酸酯组成的组中的至少一种、(iii)钠盐、及(iv)非水溶剂的非水钠离子电池用电解液，可得到能够提高非水钠离子电池的60℃以上的高温下的循环特性、高温循环试验中的气体产生量(的抑制效果)及高温储存特性中的至少一种的非水钠离子电池用电解液，进而完成了本发明。

6、即，本发明包括以下的实施方案。

7、(1)

8、一种非水钠离子电池用电解液，其包含：

9、(i)氟代硫酸盐；

10、(ii)选自由下述通式(1)～(9)表示的化合物、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯及三(三甲基硅基)磷酸酯组成的组中的至少一种；

11、(iii)钠盐；及

12、(iv)非水溶剂。

13、[化学式1]

14、

15、通式(1)中，m表示硼原子或磷原子，m为1～3的整数，n为0～4的整数，p为0或1。r1表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤化亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的卤化亚芳基，这些基团可以在其结构中含有取代基，也可以含有杂原子。此外，p为1且m为2以上时，存在的m个r1可以分别彼此键合。另外，p为0时，不存在r1而为单键。

16、r2表示卤素原子，x1、x2分别独立地表示氧原子或硫原子，x3表示碳原子或硫原子。当x3为碳原子时q为1，当x3为硫原子时q为1或2。

17、aa+表示碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎓阳离子，a表示阳离子的价数。

18、a～d分别独立地为1或2，且满足a×b＝c×d。

19、[化学式2]

20、

21、通式(2)～(3)、(6)及(7)中，r3～r12分别独立地为氟原子或选自由碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯氧基、碳原子数为2～10的炔氧基、碳原子数为3～10的环烷氧基、碳原子数为3～10的环烯氧基及碳原子数为6～10的芳氧基组成的组中的有机基团，在该有机基团中也能够存在氟原子、氧原子、不饱和键。

22、通式(4)中，x4表示氟原子。

23、通式(5)及(7)中，x5～x7分别独立地为氟原子或选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为3～10的环烯基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯氧基、碳原子数为2～10的炔氧基、碳原子数为3～10的环烷氧基、碳原子数为3～10的环烯氧基及碳原子数为6～10的芳氧基组成的组中的有机基团，在该有机基团中也能够存在氟原子、氧原子、不饱和键。此外，在通式(2)～(7)中分别包含至少一个p-f键和/或s-f键。

24、通式(2)～(7)中，m2～m8分别独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。

25、[化学式3]

26、

27、通式(8)中，r13～r16分别独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的氟代烷基。n2为1～3的整数。

28、[化学式4]

29、

30、通式(9)中，r17～r22分别独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的氟代烷基。n3为0～2的整数。

31、(2)

32、根据(1)所述的非水钠离子电池用电解液，其中，相对于非水钠离子电池用电解液总量，所述(i)的含量x为0.008质量％≤x≤7.5质量％。

33、(3)

34、根据(1)或(2)所述的非水钠离子电池用电解液，其中，所述(i)的抗衡阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子、四烷基鏻离子或具有螺骨架的铵离子。

35、(4)

36、根据(1)～(3)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，相对于非水钠离子电池用电解液总量，所述(ii)的含量y为0.1质量％≤y≤5.0质量％。

37、(5)

38、根据(1)～(4)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(1)表示的化合物为选自由nabf2(c2o4)、napf4(c2o4)、napf2(c2o4)2、nap(c2o4)3组成的组中的至少一种。

39、(6)

40、根据(1)～(5)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(2)表示的化合物为选自由r3及r4分别独立地为氟原子、甲氧基、乙氧基或丙炔氧基且m2为锂离子、钠离子、钾离子或四烷基铵离子的化合物组成的组中的至少一种。

41、(7)

42、根据(1)～(6)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(3)表示的化合物为选自由r5及r6分别独立地为氟原子、甲氧基或乙氧基且m3为锂离子、钠离子、钾离子或四烷基铵离子的化合物组成的组中的至少一种。

43、(8)

44、根据(1)～(7)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(4)表示的化合物为选自由m4及m5分别独立地为锂离子、钠离子、钾离子或四烷基铵离子的化合物组成的组中的至少一种。

45、(9)

46、根据(1)～(8)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(5)表示的化合物为选自由lin(so2f)2、lin(so2f)(so2cf3)、nan(so2f)2、nan(so2f)(so2cf3)、kn(so2f)2及kn(so2f)(so2cf3)组成的组中的至少一种。

47、(10)

48、根据(1)～(9)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(6)表示的化合物为选自由lin(pof2)2、lin(pof2)(po(och3)2)、nan(pof2)2、nan(pof2)(po(och3)2)、kn(pof2)2及kn(pof2)(po(och3)2)组成的组中的至少一种。

49、(11)

50、根据(1)～(10)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(7)表示的化合物为选自由lin(pof2)(so2f)、lin(po(och3)2)(so2f)、nan(pof2)(so2f)、nan(po(och3)2)(so2f)、kn(pof2)(so2f)及kn(po(och3)2)(so2f)组成的组中的至少一种。

51、(12)

52、根据(1)～(11)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(8)表示的化合物为选自由1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯及2-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种。

53、(13)

54、根据(1)～(12)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，上述通式(9)表示的化合物为选自由1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-甲基-1,3-丙烷磺内酯及3-甲基-1,3-丙烷磺内酯组成的组中的至少一种。

55、(14)

56、根据(1)～(13)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其包含选自由环状酯、链状酯、环状醚及链状醚组成的组中的至少一种作为所述非水溶剂。

57、(15)

58、根据(1)～(14)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，所述钠盐为选自由napf6、nabf4、nabf2(c2o4)、napf4(c2o4)、napf2(c2o4)2、nasbf6、naasf6、naclo4、nan(so2f)2、nan(so2cf3)2、nan(so2f)(so2cf3)、nan(caf2a+1so2)(cbf2b+1so2)、naso3cf3、naso3c4f9、nan(pof2)2、nan(pof2)(so2f)、napo2f2、nac(so2cf3)3、napf3(c3f7)3、nab(cf3)4、nabf3(c2f5)、naalo2、naalcl4、nacl及nai组成的组中的至少一种，其中，a及b为满足2≤a≤20及2≤b≤20的整数。

59、(16)

60、根据(1)～(15)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其中，相对于非水钠离子电池用电解液总量，所述(iii)的浓度z为0.3mol/l≤z≤5.0mol/l。

61、(17)

62、根据(1)～(16)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液，其进一步含有选自由环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、氟苯、数均分子量为170～5000的碳酸亚乙烯酯的低聚物、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,6-己二异氰酸酯、乙炔基碳酸乙烯酯(ethynylethylene carbonate)、反式-二氟碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、丁二腈、乙氧基五氟环三磷腈、甲基磺酰氟、四氟(吡啶甲酸根合)磷酸酯及1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)二硅氧烷组成的组中的至少一种化合物。

63、(18)

64、一种非水钠离子电池，其至少具备正极、负极及(1)～(17)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液。

65、(19)

66、一种非水钠离子电池的制造方法，其具有：

67、准备(1)～(17)中任一项所述的非水钠离子电池用电解液的工序、

68、向至少具备正极与负极的空电池中填充所述非水钠离子电池用电解液的工序。

69、发明效果

70、根据本发明的实施方案，可提供一种能够提高非水钠离子电池的60℃以上的高温下的循环特性、高温循环试验中的气体产生量(的抑制效果)及高温储存特性中的至少一种的非水钠离子电池用电解液、使用了该电解液的非水钠离子电池及非水钠离子电池的制造方法。