电极形成用组合物的制作方法

本发明涉及电极形成用组合物。

背景技术：

1、锂离子二次电池具有高能量密度、高电压，而且不具有充放电时的记忆效应等，因此是目前最集中精力进行开发的二次电池，随着其用途和使用量的扩大，要求进一步的低电阻化、长寿命化、高容量化、安全性、低成本化。

2、锂离子二次电池具有由于反复充放电而劣化的问题。作为劣化的机理，报道了各种原因，但作为主要的原因，可列举出与在电池内部微量地残留的水分、电解液的分解相伴的活性物质的劣化、上述电解液的分解物形成导致的内部电阻的增加、由于在电极合材层(以下有时也表示为“电极层”)内产生的开裂而产生的活性物质的孤立等。

3、为了解决这样的问题，在非专利文献1中，报道了将正极活性物质的表面用mg、al、ti、sn、si和cu等的金属氧化物、磷系化合物、以及碳等被覆的技术，但不能说能够充分地解决寿命劣化的问题、充放电中电解质等的分解导致的气体产生的问题。

4、另外，作为能够得到4v左右的电池电压的锂离子二次电池的正极活性物质，已知包含碱金属的过渡金属氧化物、过渡金属硫属元素等无机化合物。这些中，以lixnio2为代表的高镍正极活性物质的放电容量高，是有魅力的正极材料。但是，高镍正极活性物质在其表面大量存在原料的残渣、通过与水分的质子交换反应而形成的lioh、该lioh与空气中的二氧化碳反应而生成的li2co3等杂质。

5、特别地，lioh为碱成分，因此在制造正极的工序中，将包含正极活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)、作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的组合物混炼时，或混炼后将组合物涂布时，发生浆料的凝胶化。另外，碱成分腐蚀作为正极的集电箔一般使用的铝，从而不仅使电池高电阻化，而且在电池内与电解液反应而成为使电池高电阻化，或者使寿命恶化的主要原因。另一方面，li2co3由于充放电而分解，产生co2气体和co3气体，由于这些气体成分，电池内部的压力上升，成为电池的膨胀、使循环寿命恶化的主要原因。另外，由于产生的气体导致的内压的上升，也有可能使电池破损。

6、因此，在专利文献1中报道了如下方法：通过使用氟气对正极活性物质进行处理，使残存lioh成为lif而固定化，从而能够防止凝胶化，同时抑制气体产生。但是，氟气的毒性高，处理困难，而且作为副产物产生的lif使电池的内部电阻提高，由于正极活性物质的氟气引起的腐蚀，容量也降低。进而，具有残留氟与在活性物质中、电解液中存在的微量的水分反应，产生氟化氢，容易发生循环劣化的问题。

7、在专利文献2中，报道了通过用包含锂盐的水溶液清洗正极活性物质，从而将未反应的氢氧化锂、来自原料的杂质除去的方法。但是，在清洗时所排出的废水的环境负荷、与其处理相伴的成本的方面具有课题。

8、另外，电池需要电阻足够小。在电阻大的情况下，将电流输入输出需要大的电压，充放电变得困难。在电池的电阻中存在多个电阻成分，大致分为电子电阻、溶液内离子扩散电阻、粒子内离子扩散电阻、电荷移动电阻。在这些中，电子电阻能够通过添加碳材料从而比较容易地解决，另外，对于粒子内离子扩散电阻，能够通过减小粒径，缩短扩散长而解决。另一方面，减小电荷移动电阻、溶液内离子扩散电阻并不容易。

9、另一方面，在电动汽车等用途中，进行了通过使电极变厚、减少集电箔等的使用量，从而降低成本，同时提高能量密度的努力。如果电极变厚，则特别是流过高电流时，与电极内的内部电场产生的泳动、扩散的现象相关的li扩散电阻成为充放电的反应速率控制，作为其结果，执行容量降低。另外，诱发不均匀反应，加速劣化。因此，也强烈希望溶液内离子扩散电阻的减小，为了减小电解液内的li扩散电阻，进行了电解液、添加剂的开发，但尚未获得显示充分的特性的产物。

10、在专利文献3中，报道了基团-m-为采用密度泛函计算(b3lyp/6-31g(d))求出的锂离子配位能量为100～1500kj/mol的基团，通过将具有锂盐结构(-m-li+)和聚合性基团的化合物用于电极、电解液，从而在活性物质的表面形成锂离子配位性的高分子覆膜，使在电荷移动电阻内作为主要的电阻成分的去溶剂化能量减小。但是，在电极内使用大量的聚偏氟乙烯，而且上述的化合物的添加量也多，因此li扩散电阻变大，不能充分地减小电阻。

11、在专利文献4中，在含有非水溶剂和锂盐的二次电池用非水系电解液中，通过控制该非水溶剂中所含的、含有碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的混合溶剂中的碳酸亚乙酯的比例，同时使用添加有在分子内具有s-f键的化合物、即作为磺酰氟类或氟磺酸酯类的化合物的电解液，从而提高电池的低温特性。认为这是因为，由于抑制了粘度高的碳酸亚乙酯的含量，因此对于电极合材层的渗透性良好，电解液充分地扩散、渗透，但减少极性高的碳酸亚乙酯导致电解质的解离性的降低，因此未必可取。

12、在非专利文献2：journal of the electrochemical society,165(5)a1027-a1037(2018)中，报道了通过使用乙酸甲酯，从而离子传导提高，充放电特性提高。但是，电池的劣化加速，需要使用复杂的添加剂技术、高成本的活性物质，尚未解决问题。

13、另外，在电池的制造中，强烈希望降低成本、抑制环境负荷。要求使用价格便宜且无供给忧虑的材料、使用工艺负荷小的材料、或者减少使用量等。

14、现有技术文献

15、专利文献

16、专利文献1：日本特开2006-286240号公报

17、专利文献2：国际公开第2017/034001号

18、专利文献3：国际公开第2013/002186号

19、专利文献4：日本特开2019-117811号公报

20、非专利文献

21、非专利文献1：journal of alloys and compounds 706(2017)24-40

22、非专利文献2：journal of the electrochemical society,165(5)a1027-a1037(2018)

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、本发明从这样的实际情况出发，以降低上述电阻为目的，对于电极形成用组合物的配合进行研究，发现通过将具有酸性官能团的特定的有机化合物和少量的氟系粘结剂并用，从而能够制造电荷移动电阻低、进而离子扩散性高的电极，目的在于提供在减少氟系粘结剂的使用量的同时能够提高电池特性的电极形成用组合物。

3、用于解决课题的手段

4、本发明人等为了达成上述目的，反复深入研究，结果发现：在包含有机化合物、氟系粘结剂、导电性碳材料和活性物质的电极形成用组合物中，通过使用特定量的具有4个以上的酸性官能团和/或其盐的有机化合物作为上述有机化合物，从而能够减少氟系粘结剂的使用量，同时降低li等的金属离子的扩散电阻，也维持电池特性，完成了本发明。

5、即，本发明提供下述的电极形成用组合物。

6、1.电极形成用组合物，其包含有机化合物、氟系粘结剂、导电性碳材料和活性物质，

7、所述有机化合物具有4个以上的酸性官能团和/或其盐，其含量为全部固体成分中的0.001～0.5质量％，

8、所述氟系粘结剂的含量为全部固体成分中的0.01～1.0质量％。

9、2.根据1所述的电极形成用组合物，其中，所述氟系粘结剂的含量为全部固体成分中的0.05～0.6质量％。

10、3.根据1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物的含量为全部固体成分中的0.001～0.3质量％。

11、4.根据1～3中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物具有5个以上的酸性官能团和/或其盐。

12、5.根据1～4中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述酸性官能团及其盐为选自羧酸基、磷酸基、磺酸基和它们的盐中的至少一种。

13、6.根据5所述的电极形成用组合物，其中，所述酸性官能团及其盐为羧酸基和/或其盐。

14、7.根据1～6中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物为聚合物。

15、8.根据7所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物的重均分子量为250～2000000。

16、9.根据7或8所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物是包含来自具有选自芳族环、烷基、氨基、醚基、腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物。

17、10.根据9所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物为包含来自具有选自腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物。

18、11.根据1～10中任一项所述的电极形成用组合物，其还包含分散剂。

19、12.根据11所述的电极形成用组合物，其中，所述分散剂包含非离子性聚合物。

20、13.根据12所述的电极形成用组合物，其中，所述非离子性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮或具有选自腈基、羟基、羰基、氨基、磺酰基和醚基中的至少一种基团的聚合物。

21、14.根据11～13中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物和所述分散剂的总量为全部固体成分中的0.001～1质量％。

22、15.根据1～14中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述活性物质包含：包含li和选自ni和fe中的至少一种的氧化物、或s，所述电极形成用组合物为正极用的组合物。

23、16.电极，其具有集电基板和在该集电基板的至少一面形成的电极合材层，所述电极合材层采用根据1～15中任一项所述的电极形成用组合物形成。

24、17.储能器件，其包括根据16所述的电极。

25、18.根据17所述的储能器件，其为全固体电池。

26、发明的效果

27、本发明的电极形成用组合物可适合用于储能器件用的电极的形成，对于包括使用该组合物制造的电极的储能器件而言，期待氟系粘结剂的使用量减少引起的li等的金属离子的扩散电阻的减小(电池特性的提高)、低成本化、反应均匀性的提高引起的长寿命化、环境负荷的抑制、浆料的高固体成分化引起的溶剂使用量的减少、干燥时间的缩短等优点，另外，也期待具有酸性官能团的有机化合物的添加产生的碱成分的中和效果引起的劣化抑制。

28、关于碱成分的中和，其效果显现的机理尚不明确，但认为通过使用具有酸性官能团的特定的有机化合物作为电极添加剂，从而中和碱杂质，进而被中和而成的羧酸盐等对于电极浆料不溶化，因此能够在活性物质表面固定化。

29、对于金属离子的扩散电阻，认为原因在于，通常使用的氟系粘结剂的量在电极中为几质量％级，而在使用具有酸性官能团的特定的有机化合物作为电极添加剂的本电极中，能够使必要量低至1质量％以下，因此能够大幅地减少在电极中阻碍li等的金属离子的扩散的有机成分。

30、进而，大幅地减少氟系粘结剂的使用量也意味着降低制造电池的成本、进而也减小用于制造电池的环境负荷。也预期提高电极的再利用性，以及延长寿命、提高安全性。