正极合剂层、导电助剂、正极合剂及锂离子二次电池的制作方法

本发明属于锂离子二次电池中的正极合剂层的领域及电极合剂层中所含的导电助剂的领域。

背景技术：

1、在电池中，通常当活性物质不具有电子传导性时，在少数情况下会向电极合剂层中添加导电助剂，从而向电极合剂层整体赋予电子传导性。在这样的导电助剂中，使用了炭黑、石墨、碳纳米管等碳粉。

2、近年来，锂离子二次电池在车载用途中的使用量迅速增加，需要高能量密度化、即高容量化及高电压化，提高着眼于寒冷地区、温暖地区的应用的低温及高温下的容量、速率特性、保存特性，而且提高循环特性。为了响应这些要求，在导电助剂方面也下了各种工夫。

3、专利文献1(日本专利第5497220号公报)中公开了一种复合碳纤维，其包含多层碳纳米管、一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳粒子和石墨化碳纳米纤维，所述多层碳纳米管中的具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的多层碳纳米管的比例为百分之九十九点几以上，所述石墨化碳纳米纤维中的具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的石墨化碳纳米纤维的比例为百分之九十九点几以上，在上述石墨化碳纳米纤维及碳粒子之间均匀地分散有上述多层碳纳米管。

4、专利文献2(日本特表2021-524129号公报)中公开了下述自支撑型电极：电化学活性物质包含锂化磷酸铁粒子(lifepo4)、并且包含气相沉积碳纤维(vgcf)作为第1导电性材料的自支撑型电极，所述第1导电性材料作为集电体来发挥作用；以及，第2导电性材料从乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及它们中的至少2种材料的组合中选择的自支撑型电极。

5、专利文献3(日本特开2016-48698号公报)中公开了一种锂离子二次电池用正极合剂，其包含正极材料和粘结剂，所述正极材料包含锂离子二次电池正极用导电剂和正极活性物质，所述导电剂是直径为0.5～10nm且长度为10μm以上的碳纳米管(cnt)进行水分散而得到的。专利文献3中还公开了将cnt与乙炔黑(ab)的组合作为导电助剂的实施例。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本专利第5497220号公报

9、专利文献2：日本特表2021-524129号公报

10、专利文献3：日本特开2016-48698号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、在本发明中，目的在于提供常温及低温下的速率特性高并且低温下的内阻(dcr)低的锂离子二次电池、以及可用于制造这样的锂离子二次电池的导电助剂、正极合剂、正极合剂层等。

3、用于解决课题的手段

4、本申请的发明人发现，能够利用包含炭黑及规定的2种碳纳米管的导电助剂来解决上述课题，从而完成了本发明。

5、本发明例如涉及以下的[1]～[14]。

6、[1]

7、一种锂离子二次电池用正极合剂层，其包含正极活性物质、粘结剂和导电助剂，

8、所述导电助剂包含炭黑、平均纤维直径为80～400nm的碳纳米管1及平均纤维直径为0.4～3.0nm的碳纳米管2，

9、所述导电助剂中的所述炭黑、所述碳纳米管1及所述碳纳米管2的含有率分别为40～80质量％、10～50质量％及1～30质量％，

10、所述正极合剂层中的所述导电助剂的含有率为0.1～5.0质量％。

11、[2]

12、所述[1]的锂离子二次电池用正极合剂层，所述碳纳米管2为单层碳纳米管。

13、[3]

14、所述[1]或[2]的锂离子二次电池用正极合剂层，所述碳纳米管1的平均纤维长度为2～20μm。

15、[4]

16、所述[1]～[3]中任一项的锂离子二次电池用正极合剂层，所述碳纳米管2的平均纤维长度为5μm以上。

17、[5]

18、所述[1]～[4]中任一项的锂离子二次电池用正极合剂层，所述炭黑为乙炔黑。

19、[6]

20、所述[1]～[5]中任一项的锂离子二次电池用正极合剂层，所述炭黑的一次粒子的以个数为基准的累积粒度分布的50％粒径dnc50为3～100nm。

21、[7]

22、所述[1]～[6]中任一项的锂离子二次电池用正极合剂层，所述正极活性物质包含选自limpo4(m为选自fe、mn、ni及co中的至少1种元素。)、lixo2(x为选自ni、mn、co及al中的至少1种元素。)及liz2o4(z为选自ni及mn中的至少1种元素。)中的至少1种化合物。

23、[8]

24、所述[7]的锂离子二次电池用正极合剂层，所述正极活性物质为被碳包覆的lifepo4。

25、[9]

26、所述[1]～[8]中任一项的锂离子二次电池用正极合剂层，所述正极活性物质的以个数为基准的累积粒度分布中的50％粒径dna50为0.1～20.0μm。

27、[10]

28、一种导电助剂，其用于锂离子二次电池用电极合剂，

29、所述导电助剂包含炭黑、平均纤维直径为80～400nm的碳纳米管1和平均纤维直径为0.4～3.0nm的碳纳米管2，

30、所述炭黑的含有率为40～80质量％，

31、所述碳纳米管1的含有率为10～50质量％，

32、所述碳纳米管2的含有率为1～30质量％。

33、[11]

34、一种正极合剂，其为锂离子二次电池用正极合剂，

35、所述正极合剂包含正极活性物质、粘结剂和导电助剂，

36、所述导电助剂为所述[10]的导电助剂，

37、所述导电助剂的含有率为0.1～5.0质量％。

38、[12]

39、一种锂离子二次电池用正极合剂层形成用涂料，其包含所述[11]的正极合剂及溶剂。

40、[13]

41、一种锂离子二次电池用正极，其具备集电体及正极合剂层，所述正极合剂层为所述[1]～[9]中任一项的锂离子二次电池用正极合剂层。

42、[14]

43、一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔膜、电解液及电池的外包装材料，所述正极为所述[13]的锂离子二次电池用正极。

44、发明效果

45、通过使用本发明的导电助剂、正极合剂或正极合剂层，能够提供常温及低温下的速率特性高并且低温下的内阻(dcr)低的锂离子二次电池。另外，通过提高低温下的容量维持率，能够提高锂离子二次电池在低温下的能量密度。

技术特征：

1.一种锂离子二次电池用正极合剂层，其包含正极活性物质、粘结剂和导电助剂，

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述碳纳米管2为单层碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述碳纳米管1的平均纤维长度为2～20μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述碳纳米管2的平均纤维长度为5μm以上。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述炭黑为乙炔黑。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述炭黑的一次粒子的以个数为基准的累积粒度分布的50％粒径dnc50为3～100nm。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述正极活性物质包含选自limpo4、lixo2及liz2o4中的至少1种化合物，其中，m为选自fe、mn、ni及co中的至少1种元素，x为选自ni、mn、co及al中的至少1种元素，z为选自ni及mn中的至少1种元素。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述正极活性物质为被碳包覆的lifepo4。

9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂层，所述正极活性物质的以个数为基准的累积粒度分布中的50％粒径dna50为0.1～20.0μm。

10.一种导电助剂，其用于锂离子二次电池用电极合剂，

11.一种正极合剂，其为锂离子二次电池用正极合剂，

12.一种锂离子二次电池用正极合剂层形成用涂料，其包含权利要求11所述的正极合剂及溶剂。

13.一种锂离子二次电池用正极，其具备集电体及正极合剂层，所述正极合剂层为权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用正极合剂层。

14.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔膜、电解液及电池的外包装材料，所述正极为权利要求13所述的锂离子二次电池用正极。

技术总结
本发明为一种锂离子二次电池用正极合剂层，其能提供适合于制造常温及低温下的速率特性高并且低温下的内阻(DCR)低的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极合剂层的特征在于，其包含正极活性物质、粘结剂和导电助剂，导电助剂包含炭黑、平均纤维直径为80～400nm的碳纳米管1及平均纤维直径为0.4～3.0nm的碳纳米管2，导电助剂中的炭黑、碳纳米管1及碳纳米管2的含有率分别为40～80质量％、10～50质量％及1～30质量％，正极合剂层中的导电助剂的含有率为0.1～5.0质量％。

技术研发人员：原田大辅,井上浩文,香野大辅,利根川明央
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8