二次电池用材料、负极活性物质及二次电池的制作方法

本发明涉及一种二次电池用材料、包含上述二次电池用材料的负极活性物质、以及包含上述负极活性物质的二次电池。

背景技术：

1、非水电解质二次电池用于以便携设备为代表的混合动力车、电动车、家庭用蓄电池等，要求平衡性良好地具有电容、安全性、工作稳定性等多种特性。

2、作为这样的二次电池，主要将从层间释放出锂离子的锂嵌入化合物用于负极物质。例如将充放电时可在结晶面间的层间吸藏释放锂离子的石墨等碳质材料用于负极活性物质的各种锂离子电池的开发正在进行，也被实用化。

3、进一步，近年来，随着各种电子设备·通信设备的小型化及混合动力车等的急速普及，作为这些设备等的驱动电源，强烈要求开发出容量更高、且循环特性或放电速率特性等各种电池特性得到进一步提高的二次电池。

4、作为二次电池的性能提高的尝试之一，先前尝试了对使用石墨等的负极活性物质进行改良。专利文献1中公开了下述的二次电池用负极活性物质，其具有硅氧化物系复合材料，该硅氧化物系复合材料通过x射线小角散射及拉曼分光法而在特定的范围内确认到散射，且拉曼散射峰的强度比处于特定范围。该硅氧化物系复合材料由通式sioxcy表示。

5、专利文献2中公开了一种sioc复合材料，其为包含硅元素、氧元素及碳元素的微粒形态的sioc复合材料，并具有下述的核/涂层结构：硅粒子埋入上述sioc的基质中，上述微粒由非晶质sioc基质形成，且具有由至少1种非晶质碳层所涂布的核。

6、专利文献3中公开了下述的sioc结构体，其由含有至少一个硅系微粒、以及至少以si、o及c作为构成元素的sioc涂布层所被覆，且比表面积、粒径满足特定的条件。

7、专利文献4中公开了使用由通式sioxcy所表示的化合物的特定原料的制造方法，专利文献5中公开了下述的化合物，其为由硅、氧及碳构成的硅系无机化合物，且特征在于硅系无机化合物中所存在的硅的化学键状态。

8、然而，上述使用si、o及c的锂二次电池的初始效率低，因此尝试了将si、o及c用于负极活性物质的各种改良。

9、例如专利文献6中记载了下述的负极活性物质粒子，其在硅化合物的至少表面的一部分具有碳被膜，该碳被膜具有特定的比表面积及压缩电阻率。

10、专利文献6中所记载的负极活性物质粒子含有硅化合物，通过硅化合物的表面的至少一部分由碳被膜所被覆，从而具有优异的导电性。进而认为，通过将碳被膜的比表面积设为特定的范围，电池的电解液的含浸性变得良好，另外，通过将碳被膜的压缩电阻率设为特定的范围，负极活性物质粒子的表面的导电性变得充分，且由表面的电力集中所引起的li的微小析出难以发生。

11、专利文献7中提出了下述的复合粒子，其出于对由硅的大体积膨胀所引起的循环特性下降进行改良的目的，而具有纳米尺寸的硅粒子以及碳层的壁，该碳层的壁划分出内包硅粒子的空间以及不内包硅粒子的空间。

12、专利文献8中记载了下述的电池用负极材料，其包含硅材料区域、以及在上述硅材料区域的周围在至少一部分中隔开空隙而形成的由碳材料构成的碳材料区域，且通过使用cu-ka射线的粉末x射线衍射法而求出的上述碳材料区域的(002)平均层面间隔d002为0.365nm以上0.390nm以下。

13、专利文献7及8中记载了：在硅化合物与碳被膜之间设置空隙，抑制因充放电所引起的硅化合物的大体积变化而造成的负极材料的破坏。

14、现有技术文献

15、专利文献

16、专利文献1：wo2014/002602号

17、专利文献2：日本特表2018-502029号公报

18、专利文献3：wo2020/179409号

19、专利文献4：日本特开2018-106830号公报

20、专利文献5：wo2019/107336号

21、专利文献6：日本特开2016-164870号公报

22、专利文献7：国际公开2013/031993号公报

23、专利文献8：日本特开2019-125435号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、石墨系负极活性物质由于二次电池的初始容量低，因此出于高容量化的目的而进行了各种改良。关于初始容量，上述专利文献1至5中所记载的含硅活性物质可高容量化。

3、然而，含硅活性物质要求容量维持率以及作为电池的寿命进一步改良。另外，在sioc复合体中，存在若硅的含量增多则维持率下降的倾向。因此，要求二次电池中所使用的负极活性物质进一步高性能化。

4、另外，现有活性物质通过破裂而表面积增大，活性物质与电解液的接触面积增大。其结果认为，通过在充放电时固相界面电解质分解物(以下也记作“sei(solidelectrolyte interface)”)的生成量增加，从而每单位体积的可逆充放电容量下降，初始的库仑效率下降。

5、然而，在如专利文献6那样负极活性物质粒子由碳被膜所被覆的方法中，对于抑制因充放电所引起的硅化合物的大幅度体积变化而言不充分，且初次库仑效率的改良不充分。

6、如专利文献7及8那样，通过在硅材料与碳材料之间设置空隙，从而尝试想要抑制相对于因充放电所引起的硅化合物的大幅度体积变化而碳材料破裂的情况。然而，仅设置空隙，初次库仑效率的改良效果仍不充分。

7、本发明人等着眼于sioc复合体中的硅、氧及碳的比率，发现通过将它们的组成比设为特定范围而获得的二次电池的负极活性物质可进一步高性能化，从而完成了本发明。

8、即，本发明涉及锂离子电池中所使用的二次电池用材料、以及包含上述二次电池用材料的负极活性物质、包含上述负极活性物质的二次电池，目的为提供一种二次电池用材料，其所获得的二次电池的充放电容量、初始效率及容量维持率整体高，并且赋予“在平衡这些特性的方面优异的二次电池”。

9、进而，本发明提供一种负极活性物质，其包含上述二次电池用材料，所获得的二次电池的充放电容量、初始效率及容量维持率整体高，并且赋予“在平衡这些特性的方面优异的二次电池”。

10、用于解决问题的手段

11、本发明具有下述形态。

12、[1]一种二次电池用材料，其含有si(硅)、o(氧)、c(碳)，o相对于si的含有比x为0.1≤x≤2，以及c相对于si的含有比y为0.3≤y≤11。

13、[2]如上述[1]所述的二次电池用材料，其中，0.1≤x≤1.5、以及0.3≤y≤11。

14、[3]如上述[1]所述的二次电池用材料，其中，0.1≤x≤1、以及0.3≤y≤11。

15、[4]如上述[1]所述的二次电池用材料，其中，0.1≤x≤0.7、以及0.3≤y≤11。

16、[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的二次电池用材料，其中，x+y为1.2以上。

17、[6]如上述[1]至[4]中任一项所述的二次电池用材料，其中，x+y为2.3以上。

18、[7]如上述[1]至[6]中任一项所述的二次电池用材料，其中，作为由29si-nmr光谱所获得的化学位移值，归属于si(0价)的-70ppm至-90ppm的范围内的波峰的面积强度a、归属于sio4的键的-90ppm至-130ppm的范围内的波峰的面积强度b满足下述式：

19、式：0.2＜a/b＜5。

20、[8]如上述[1]至[7]中任一项所述的二次电池用材料，其中，体积平均粒径(d50)为0.5μm至10μm。

21、[9]如上述[1]至[8]中任一项所述的二次电池用材料，其比表面积(bet)为1m2/g至20m2/g。

22、[10]如上述[1]至[9]中任一项所述的二次电池用材料，其中，在红外线分析中，2000cm-1至2200cm-1中来自si-h伸缩振动的吸收光谱不存在。

23、另外，本发明具有下述形态。

24、[11]一种负极活性物质，其含有上述[1]至[10]中任一项所述的二次电池用材料，在表面的至少一部分具有碳被膜，真密度为1.6g/cm3以上2.0g/cm3以下，且由下述式(1)定义的空隙率为7％以上20％以下。

25、

26、(其中，上述式(1)中，v表示空隙率(％)，ρ表示负极活性物质内部的密度(g/cm3)，ρ'表示负极活性物质整体的密度(g/cm3)，ρ"表示碳被膜的密度(g/cm3)，a表示碳被膜的量(质量％))。

27、[12]如上述[11]所述的负极活性物质，其中，包含碳质相的基质存在于内部。

28、[13]如上述[11]或[12]所述的负极活性物质，其包含si纳米粒子。

29、[14]如上述[11]至[13]中任一项所述的负极活性物质，其中，上述碳被膜的量为6质量％以上30质量％以下。

30、[15]如上述[12]所述的负极活性物质，其中，上述基质含有碳氧化硅(siliconoxycarbide)、及酚醛树脂的烧成物。

31、[16]如上述[13]所述的负极活性物质，其中，上述si纳米粒子的体积平均粒径(d50)为100nm以下。

32、另外，本发明具有下述形态。

33、[17]一种负极活性物质，其含有si纳米粒子、碳质相、以及上述[1]至[10]中任一项所述的二次电池用材料，上述碳质相包埋上述si纳米粒子，上述碳质相通过xrd测定而求出的碳002面的面间隔为0.34nm至0.38nm，且比表面积为0.01m2/g至20m2/g。

34、[18]如上述[17]所述的负极活性物质，其真密度为1.8至2.5g/cm3。

35、[19]如上述[17]或[18]所述的负极活性物质，其中，通过干燥空气流通下的热重(tg，thermogravimetry)分析而得的100至700℃时的质量减少率为10至70％。

36、[20]如上述[17]至[19]中任一项所述的负极活性物质，其含有n(氮)；且将si、o、c及n的合计质量设为100质量％时，n的含量为0.2质量％以上2.5质量％以下。

37、[21]如上述[17]至[20]中任一项所述的负极活性物质，其中，上述二次电池用材料的比例为0.1重量％至19重量％。

38、[22]如上述[17]至[21]中任一项所述的负极活性物质，其中，作为由29si-nmr光谱所获得的化学位移值，归属于si(0价)的-70ppm至-90ppm的范围内的波峰的面积强度a、来自sio4的键的-90ppm至-130ppm的范围内的波峰的面积强度b满足下述式(2)：

39、0.2＜a/b＜5  (2)。

40、[23]如上述[17]至[22]中任一项所述的负极活性物质，其平均粒径(d50)为0.5μm至10μm。

41、[24]如上述[17]至[23]中任一项所述的负极活性物质，其比表面积(bet)为1m2/g至20m2/g。

42、[25]如上述[17]至[24]中任一项所述的负极活性物质，其中，在红外线分析中，2000cm-1至2200cm-1中来自si-h伸缩振动的吸收光谱不存在。

43、进而本发明具有下述形态。

44、[26]一种二次电池，其包含上述[11]至[25]中任一项所述的负极活性物质。

45、发明效果

46、根据本发明，可提供负极活性物质以及该负极活性物质中所使用所述的二次电池用材料，上述负极活性物质赋予下述二次电池，即，充放电容量、初始效率及容量维持率整体高，并且在平衡这些特性的方面优异的二次电池。