一种含卤素前驱体硅碳复合负极材料及其制备方法与应用

本发明涉及硅碳材料，尤其是涉及一种含卤素前驱体硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电池作为储能设备与电动汽车的核心，其储能性能以及安全性尤为重要，决定着储能设备与电动汽车的未来发展。因此，开发安全、稳定且长续航的储能电池能有效改变当前基于化石燃料的能源系统。在目前使用的诸多电池中，锂离子电池因为其工作电压高、循环寿命长和环境污染小被认为是最有前途的电池。目前，商业化的锂离子电池负极材料多为石墨，其较低的理论容量已经难以满足现实的需求。在所有锂离子电池备选的负极材料中，硅基负极展示出高理论容量(4200mah g-1)，高丰度和低嵌锂电位，被认为是最有前途的负极材料之一。但是硅基负极的商业应用仍面临较大的阻碍。首先，硅在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积膨胀，这会引起材料的粉化、电极结构的坍塌以及sei膜的不断生长，从而最终导致电池容量的快速衰减。其次，较低的本征电导率也导致了硅负极较差的倍率性能。

2、将硅与碳材料复合是最常用的改善硅基负极性能的方法之一。碳材料可作为硅体积变化的缓冲层，并增强硅的导电性。石墨烯是一种二维碳材料，具有高的比表面积，硅材料与石墨烯的复合能够有效降低硅材料在膨胀和收缩过程中对电极结构的破坏，同时石墨烯的高导电性能够提升硅基材料的导电性。但是对于包覆结构的硅碳复合材料，在较长的循环过程中碳层容易与硅表面分离，从而导致材料离子和电子电导率下降、负极结构不稳定以及电池的循环稳定性下降的问题。

3、因此，开发一种稳定的复合结构，是制备高容量硅碳负极材料要解决的难题之一。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是：

2、提供一种硅碳复合材料。

3、本发明所要解决的第二个技术问题是：

4、提供一种硅碳复合材料的制备方法。

5、本发明所要解决的第三个技术问题是：

6、提供一种硅碳复合材料的应用，具体的，提供一种电池。

7、为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：

8、一种硅碳复合材料，包括以下组分：

9、硅材料；

10、所述硅材料为表面含有硅卤键的纳米硅颗粒；

11、石墨烯，所述石墨烯包覆所述硅材料；

12、所述石墨烯具有褶皱结构。

13、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

14、1.本发明的硅碳复合材料是一种包覆结构的材料，石墨烯碳层包覆在硅材料的表面，能够提高材料的导电性。当该材料被应用于电池中时，石墨烯碳层的包覆可以抑制硅的体积膨胀，防止硅与电解液的直接接触，减少sei膜的过度生长，减小由硅的体积变化对电极结构造成的破坏。

15、2.石墨烯包覆层具有褶皱结构，有利于释放硅在膨胀过程中产生的应力，使得当硅碳复合材料作为负极材料负载到电池上后，有利于提高电池的循环稳定性。

16、3.所述硅碳复合材料中，硅材料为表面含有硅卤键的纳米硅颗粒。该表面含有硅卤键的纳米硅颗粒，实际上是在制备硅碳复合材料过程中，卤化石墨烯在高温还原时容易产生活性卤原子，该活性卤原子对硅有强的刻蚀作用，在还原过程中，部分活性卤原子与硅反应产生硅卤键，使得石墨烯碳层与硅表面形成更强的界面作用，相互接触也更加紧密，进一步提升硅与碳层之间的离子和电子电导率，并保持包覆结构的稳定性，从而获得更好的倍率性能和循环稳定性。

17、根据本发明的一种实施方式，所述硅卤键包括硅氟键、硅氯键、硅溴键和硅碘键中的至少一种。进一步的，所述硅卤键对应的化合物包括氟化硅、氯化硅、溴化硅和碘化硅中的至少一种。进一步的，卤化硅优选为氟化硅，但氯化硅、溴化硅和碘化硅皆能促使石墨烯包覆层产生褶皱结构。

18、根据本发明的一种实施方式，所述硅材料和所述石墨烯的质量比为1-2：0.05-1.0。

19、为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：

20、提供一种电池，该电池正极、负极和电解液；其中，所述负极包括所述的硅碳复合材料。

21、为了解决所述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：

22、一种制备所述硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：

23、s1混合硅材料和氧化石墨烯，经干燥处理，得到包覆结构的硅-氧化石墨烯；

24、s2将所述包覆结构的硅-氧化石墨烯置于含卤素气体的混合气体中进行取代反应，得到硅-卤化石墨烯；

25、s3还原所述硅-卤化石墨烯，得到硅碳复合材料。

26、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

27、1.步骤s2的卤化过程中，卤素气体与硅颗粒反应，产生卤化硅气体，生成的卤化硅气体从硅表面溢出，对外层氧化石墨烯片层产生冲击，促使石墨烯包覆层产生褶皱结构，能够有效释放硅在体积膨胀过程中产生的应力，此外，该褶皱结构经步骤s3还原后仍会被保留下来。

28、2.步骤s3中，卤化石墨烯在高温还原时容易产生活性卤原子，该活性卤原子对硅有强的刻蚀作用，在还原过程中，部分活性卤原子与硅反应产生硅卤键，使得石墨烯碳层与硅表面形成更强的界面作用，相互接触也更加紧密，进一步提升硅与碳层之间的离子和电子电导率，并保持包覆结构的稳定性，当所述硅碳复合材料用于制备电池时，能够使得电池获得更好的循环稳定性。

29、3.本发明的制备工艺简单，适合大规模制备，能够有效缓解硅膨胀产生的体积效应，保持电极结构的稳定性，有效提升了硅基负极材料的导电性和循环稳定性。

30、根据本发明的一种实施方式，卤化石墨烯优选为氟化石墨烯，氟化石墨烯在高温还原时产生的活性氟原子，对硅有着更佳的刻蚀作用。

31、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，在混合硅材料和氧化石墨烯之前，还包括以下步骤：将氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；混合硅材料和氧化石墨烯分散液中，得到硅-氧化石墨烯混合分散液。

32、根据本发明的一种实施方式，有机溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

33、根据本发明的一种实施方式，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-20g/l。

34、氧化石墨烯浓度在1-20g/l这个浓度范围里有利于包覆硅颗粒，浓度太小，氧化石墨烯包覆不彻底，浓度太大，氧化石墨烯溶液太粘稠，不利于硅颗粒的分散。

35、根据本发明的一种实施方式，还包括以下步骤：混合硅材料、氧化石墨烯分散液和分散剂的步骤，所述分散剂包括离子液体cnmimsio3(n＝2-12)。其中，mim表示咪唑类离子液体。在本发明中，离子液体cnmimsio3(n＝2-12)还也同时作为表面活性剂使用。氧化石墨烯溶液一般为弱酸性，常用的部分表面活性剂在酸性环境下效果不佳，离子液体cnmimsio3(n＝2-12)为含硅离子液体，在热还原过程中分解，只残留硅碳元素，可提供储锂容量。

36、根据本发明的一种实施方式，在包含硅材料、氧化石墨烯分散液的混合溶液中，加入混合溶液1‰-5％份数的离子液体cnmimsio3(n＝2-12)中的一种或几种的混合物。

37、根据本发明的一种实施方式，还包括以下步骤：将所述硅-氧化石墨烯混合分散液干燥，得到包覆结构的硅-氧化石墨烯粉体，将硅-氧化石墨烯粉体置于含卤气的混合气体中进行取代反应，得到硅-卤化石墨烯粉体，将硅-卤化石墨烯粉体在惰性气氛下高温还原，得到硅碳复合材料。

38、根据本发明的一种实施方式，还包括以下步骤：将所述硅-氧化石墨烯混合分散液干燥，得到包覆结构的硅-氧化石墨烯粉体，将硅-氧化石墨烯粉体置于含氟气的混合气体中进行取代反应，得到硅-氟化石墨烯粉体，将硅-氟化石墨烯粉体在惰性气氛下高温还原，得到硅碳复合材料。

39、根据本发明的一种实施方式，所述的惰性气氛为惰性气体与氢气混合气(氢气4％)，气体流量为40-80ml/min。

40、根据本发明的一种实施方式，干燥方式包括喷雾干燥法和闪蒸法中的至少一种。

41、根据本发明的一种实施方式，所述氧化石墨烯的片层尺寸为0.5-30μm。

42、根据本发明的一种实施方式，硅材料的粒径为0.1-1μm。

43、根据本发明的一种实施方式，硅材料和氧化石墨烯的质量比为1-2：0.1-1.0。

44、硅材料与氧化石墨烯的质量比为1-2：0.1-1.0。若硅材料含量低于该值，复合之后比容量提升不明显，硅材料含量高于该值，包覆不彻底，循环性能降低。

45、根据本发明的一种实施方式，含卤素气体的混合气体中，卤素气体体积比占为1-30％。

46、根据本发明的一种实施方式，步骤s2中，所述取代反应的温度为50-300℃，时间为0.5-12h。

47、根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，还原的反应参数如下：600-1000℃下煅烧2-8h。

48、本发明的另一个方面，还涉及所述硅碳复合材料在离子电池汽车中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的硅碳复合材料。由于该应用采用了上述硅碳复合材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

49、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。