一种铁电体改性正极材料及其制备方法和二次电池

本发明属于新能源材料与器件领域，涉及一种铁电体改性正极材料及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、二次电池作为电化学储能的主要技术形态，在可再生能源的开发与利用、电网负荷结构的改变以及全球电力市场环境的发展中占有重要地位。研发高容量正极材料是发展下一代高能量密度二次电池的关键，但是高容量正极材料在工程化应用过程中普遍存在与表界面结构稳定性相关的技术难题亟待解决。

2、铁电体因其介电常数大、介电损耗小、耐压性强等特性，在电子、生物医学、储能、催化等领域内的应用越来越多。铁电体的非中心对称晶体结构会在其内部形成电偶极子，从而能够随外界电场环境的改变发生自发极化取向，产生内部极化电场。相比传统的改性方法，利用铁电体上述独特的物理特性可以有效改善正极材料的表界面稳定性。然而，目前基于铁电极化电场的正极材料改性研究主要以磁控溅射、激光脉冲沉积等薄膜制备工艺或液相法包覆为主。由于薄膜类改性工艺适用场景非常有限，仅可用于电极整体或电极表层，很难对电极内部起到改性或保护作用，而液相法包覆则存在严重的包覆均匀性问题，在液相法的前期加热处理以及铁电前驱体热分解结晶过程中易形成“岛状”包覆层，改性效果难以控制。因此，上述改性方法仍然存在工艺复杂、成本高、效果不明显等缺点，难以实现工程化应用，并且相关专利报道较少。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种铁电体改性正极材料及其制备方法和二次电池，该方法具有工艺简单、低成本和有效改善正极材料表界面结构稳定性的特点，基于制备的正极材料可获得具有长循环寿命、高倍率性能的二次电池，具有非常好的工程化应用前景。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种铁电体改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将铁电材料分散在水中，得到分散液1；

5、步骤2，将金属氧化物前驱体分散在分散液1，得到分散液2；

6、步骤3，将分散液2进行冷冻干燥，粉碎，得到冻干粉；

7、步骤4，将冻干粉与碱金属盐进行球磨混合，得到混合物；

8、步骤5，将混合物进行热处理，得到铁电体改性正极材料；

9、或者，包括以下步骤：

10、步骤1，将铁电材料分散在水中，得到分散液1；

11、步骤2，将正极材料分散在分散液1，得到分散液2；

12、步骤3，将分散液2进行冷冻干燥，粉碎，得到冻干粉；

13、步骤4，将冻干粉进行热处理，得到铁电体改性的正极材料。

14、优选的，所述铁电材料为abo3、zno和hro2中的一种或多种；其中，abo3中a为li、la、bi、ba、ca、er、sr或pb，b为ti、nb、zr、fe、mg或mn。

15、优选的，所述金属氧化物前驱体为ni、co、mn、fe、nb、ti、v、mo和cr中的一种或多种的氧化物。

16、优选的，所述碱金属盐为lino3、nano3、kno3、lioh、naoh、koh、li2co3、na2co3、k2co3、ch3cooli、ch3coona、ch3cook、licl、nacl和kcl中的一种。

17、优选的，所述球磨的时间为1～24h，采用的球料质量比为(1～200):1。

18、优选的，所述正极材料为nxmo2、nxm2o4和n[nym1-y]o2中的一种或多种，其中，0<x<1.05，m为ni、co、mn、fe、nb、ti、v、mo和cr中的一种或多种，n为li、na或k，0<y<1。

19、优选的，铁电材料与金属氧化物前驱体或正极材料的质量比为(0.01～10)：1。

20、优选的，所述热处理是在空气或氧气气氛中进行，热处理温度为300～1200℃，时间为5～48h。

21、采用所述的制备方法得到的铁电体改性正极材料。

22、一种二次电池，包括所述的铁电体改性正极材料。

23、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

24、本发明方法是将铁电纳米粒子(粒径<10nm)制备成均匀分散液；所述分散液与金属氧化物前驱体均匀混合后，经过冷冻干燥处理，由于在低温真空环境下铁电纳米粒子可以避免团聚，能够均匀吸附在前驱体表层微纳结构中，待完全干燥后得到铁电体表面改性的金属氧化物前驱体；所述铁电体表面改性的金属氧化物前驱体与碱金属盐混合，经过高温煅烧，即得到具有致密均匀、稳定性好的铁电体改性正极材料，或者将所述铁电纳米粒子分散液与正极材料混合，经冷冻干燥、热处理，得到铁电体改性正极材料。本发明采用冷冻干燥法对改性前驱体或正极材料进行了处理，与现有技术相比，该方法可以抑制铁电体纳米粒子在干燥过程中的团聚作用，有利于铁电体在前驱体或正极材料的表面和体相内部均匀分散，对铁电体的极化电场均匀分布及其自由基吸附作用都具有改善作用。本发明与表面包覆和掺杂改性等传统方法相比具有低成本、操作简单、环境友好、工艺流程易重复等优势，在大规模的工程化制备与应用中具有明显优势。

25、本发明方法制备的铁电体改性正极材料具有优良的表面结构稳定性，正极材料表面和体相内部的铁电体在充放电过程中产生极化电场，有效吸附电解质和正极材料分解产生的自由基，抑制其进一步分解，大大提升了电极循环稳定性，增强了二次电池的循环寿命，可用于制备循环性能及倍率性能优异的二次电池。

26、本发明制得的铁电体改性正极材料用于二次电池，表现出了优异的循环稳定性，很大程度提升了电池寿命。

技术特征：

1.一种铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁电材料为abo3、zno和hro2中的一种或多种；其中，abo3中a为li、la、bi、ba、ca、er、sr或pb，b为ti、nb、zr、fe、mg或mn。

3.根据权利要求1所述的铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体为ni、co、mn、fe、nb、ti、v、mo和cr中的一种或多种的氧化物。

4.根据权利要求1所述的铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为lino3、nano3、kno3、lioh、naoh、koh、li2co3、na2co3、k2co3、ch3cooli、ch3coona、ch3cook、licl、nacl和kcl中的一种。

5.根据权利要求1所述的铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为1～24h，采用的球料质量比为(1～200):1。

6.根据权利要求1所述的铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为nxmo2、nxm2o4和n[nym1-y]o2中的一种或多种，其中，0<x<1.05，m为ni、co、mn、fe、nb、ti、v、mo和cr中的一种或多种，n为li、na或k，0<y<1。

7.根据权利要求1所述的铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，铁电材料与金属氧化物前驱体或正极材料的质量比为(0.01～10)：1。

8.根据权利要求1所述的铁电体改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理是在空气或氧气气氛中进行，热处理温度为300～1200℃，时间为5～48h。

9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的铁电体改性正极材料。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的铁电体改性正极材料。

技术总结
本发明提供一种铁电体改性正极材料及其制备方法和二次电池，包括以下步骤：步骤1，将铁电材料分散在水中，得到分散液1；步骤2，将金属氧化物前驱体或正极材料分散在分散液1，得到分散液2；步骤3，将分散液2进行冷冻干燥，粉碎，得到冻干粉；步骤4，将冻干粉与碱金属盐进行球磨混合，得到混合物；若步骤2加入的是正极材料则无需此步骤；步骤5，将混合物进行热处理，得到铁电体改性正极材料；该方法具有工艺简单、低成本和有效改善正极材料表界面结构稳定性的特点，基于制备的正极材料可获得具有长循环寿命、高倍率性能的二次电池，具有非常好的工程化应用前景。

技术研发人员：徐明,丁书江,郗凯,冯国栋,郗俊
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13