一种掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法及应用与流程

本发明涉及一种应用于全固态电池的硫化物电解质。

背景技术：

1、目前，锂离子电池广泛应用于电子设备、电动汽车及大规模储能等领域，然而传统有机电解液的可燃性所带来的安全隐患限制了其的进一步发展。具有高安全性能和能量密度的全固态电池被认为是最具发展前景的下一代储能装置。硫化物固态电解质因具有离子导高、柔韧性优异和机械性能良好的优点而受到广泛关注，但是其较窄的电压窗口，与金属锂负极和氧化物正极之间的兼容性问题使其应用受到了限制。改善硫化物电解质结构稳定性和界面稳定性，提高全固态锂金属电池综合电化学性能是目前亟需解决的问题。

2、energy storage materials杂志2022年第45卷报道了氯掺杂在硫化物固态电解质中的协同效应，探究了氯含量对于硫化物电解质的影响。合成的li5.5ps4.5cl1.5电解质临界电流密度仅为0.25 ma/cm2，无法满足高倍率充放电的需求。advanced energymaterials杂志2020年第10卷报道了一种用于全固态锂金属电池的sn改性硫化物电解质，sn改性的li6ps5i电解质具有良好的结构稳定性和空气稳定性，然而其0.35 ms/cm的离子电导率不能满足实际应用需求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法及应用。

2、为解决上述问题，本发明采用的技术方案包括：

3、步骤（1），将licl、p2s5、li2s、lix按照li6-aps5-acl1+a-bxb化学计量比称量后,进行球磨混合，其中0＜a＜0.8，0＜b＜0.5，x为f(氟)、br(溴)、i(碘)元素中的一种或者多种；

4、步骤（2），将步骤（1）中得到的原料进行压片处理后，密封于烧结容器，以450~600℃进行第一段高温烧结1~15 h，形成f、br或i掺杂改性的硫化物电解质；

5、步骤（3），在步骤（2）中烧结后得到的电解质中加入质量占比为0~20%的alcl3、nbcl5、bicl3中的一种或者多种后，进行球磨混合；

6、步骤（4），将步骤（3）中得到的原料进行压片处理后，密封于烧结容器，利用表面包覆层化合物alcl3、nbcl5、bicl3低熔点的特性，以200~450 ℃进行第二段低温烧结1~8 h，实现li6-aps5-acl1+a电解质体相掺杂与表面包覆协同改性。

7、所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：所有步骤均在惰性氛围中进行。

8、所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：所述li6-aps5-acl1+a-bxb电解质中，x占比0＜b＜0.2。

9、所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：在步骤（2）中，第一段高温烧结温度为460~550 ℃，烧结时间为3~12 h。

10、所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：在步骤（1）中，以200~900 rpm高能球磨10~40 h，使原料混合均匀。

11、所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：在步骤（3）中，以200~600 rpm球磨3~15 h，以实现均匀混合。

12、一种全固态电池，包括金属锂负极与电解质界面、正极材料与电解质界面，其特征在于：所述金属锂负极与电解质界面、正极材料与电解质界面处采用权利要求1-6任一项所述掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法得到的li6-xps5-xcl1+x电解质。

13、本发明的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法及应用优点如下：将特定的非金属元素掺杂进入硫化物电解质体相的同时，将特定的金属元素包覆在电解质表面，得到体相掺杂与表面包覆协同改性的硫化物固态电解质。在硫化物电解质合成过程中引入f、br或i元素，高温晶体生长过程有利于实现电解质的元素掺杂；选择低熔点的金属氯化物作为电解质包覆原料，在低温下实现电解质包覆改性，较低的包覆温度在不破坏材料主体结构的同时，实现均匀的表面金属氯化物包覆层。协同改性后的电解质在不影响离子导的前提下，不仅提升电池临界电流密度，而且改善了正\负极与电解质的界面稳定性。此外该工艺简单，易于工业化生产应用。

14、下面结合说明书附图对本发明做进一步说明。

技术特征：

1.一种掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于，方法如下：

2.根据权利要求1所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：所有步骤均在惰性氛围中进行。

3.根据权利要求1所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：所述li6-aps5-acl1+a-bxb电解质中，x占比0＜b＜0.2。

4.根据权利要求1所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：在步骤（2）中，第一段高温烧结温度为460~550 ℃，烧结时间为3~12 h。

5.根据权利要求1所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：在步骤（1）中，以200~900 rpm高能球磨10~40 h，使原料混合均匀。

6.根据权利要求1所述的掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法，其特征在于：在步骤（3）中，以200~600 rpm球磨3~15 h，以实现均匀混合。

7.一种全固态电池，包括金属锂负极与电解质界面、正极材料与电解质界面，其特征在于：所述金属锂负极与电解质界面、正极材料与电解质界面处采用权利要求1-6任一项所述掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法得到的li6-xps5-xcl1+x电解质。

技术总结
本发明公开一种掺杂和包覆协同改性硫化物电解质的方法及应用。采用的技术方案包括：步骤（1），将LiCl、P<subgt;2</subgt;S<subgt;5</subgt;、Li<subgt;2</subgt;S、LiX按照Li<subgt;6‑a</subgt;PS<subgt;5‑</subgt;<subgt;a</subgt;Cl<subgt;1+a‑b</subgt;X<subgt;b</subgt;化学计量比称量后,进行球磨混合，其中0＜a＜0.8，0＜b＜0.5，X为F(氟)、Br(溴)、I(碘)元素中的一种或者多种；步骤（2），将步骤（1）中得到的原料进行压片处理后，密封于烧结容器，以450~600℃进行第一段高温烧结1~15 h，形成F、Br或I掺杂改性的硫化物电解质；步骤（3），在步骤（2）中烧结后得到的电解质中加入质量占比为0~20%的AlCl<subgt;3</subgt;、NbCl<subgt;5</subgt;、BiCl<subgt;3</subgt;中的一种或者多种后，进行球磨混合；步骤（4），将步骤（3）中得到的原料进行压片处理后，密封于烧结容器，利用表面包覆层化合物AlCl<subgt;3</subgt;、NbCl<subgt;5</subgt;、BiCl<subgt;3</subgt;低熔点的特性，以200~450℃进行第二段低温烧结1~8 h，实现Li<subgt;6‑a</subgt;PS<subgt;5‑a</subgt;Cl<subgt;1+a</subgt;电解质体相掺杂与表面包覆协同改性。

技术研发人员：傅小兰,周心安,张蒙阳,吴彬,孙宇剑,罗长维,赵国强,胡灵敏
受保护的技术使用者：乐清市固态电池研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13