硅基负极材料、硅电极及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种硅基负极材料、硅电极及锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车产业的快速发展，电动汽车需要更高比能量密度、更高倍率充放电能力和更高安全性的电池系统。硅负极由于其理论比容量高(4200mah/g)、嵌锂点位低(0.4v)、资源丰富、环境友好等特点，被认为最有希望取代石墨负极材料，成为下一代高性能锂离子电池负极材料。

2、在锂离子的嵌入和脱出过程中，硅阳极材料会产生巨大的体积膨胀(～300％)，导致活性粒子碎裂和粉碎，不稳定的表面固体电解质界面(sei)膜结构不断生长，电极结构严重塌陷，从而使硅阳极的腐蚀速度快，电化学性能和循环寿命低。此外，导电性差、锂扩散率低和内阻高也是硅阳极电极面临的关键挑战。

3、因此，如何减小硅基材料在充放电过程中的体积膨胀效应，改善硅基材料体系的导电性，仍然是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种硅基负极材料，该硅基负极材料可以减少电极在充放电过程中的体积膨胀，降低与电解液的副反应，提升电池的循环性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种硅基负极材料，自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层；

4、所述梯度硅碳复合层包括自内向外孔隙率逐渐增加的梯度多孔碳层，所述梯度多孔碳层的孔隙中沉积有硅，且自内向外硅含量逐渐增加并形成梯度分布硅层；

5、所述中间硅层和弥散硅层依次包覆于梯度硅碳复合层的外侧，所述边界碳层包覆于所述弥散硅层的外侧，且所述弥散硅层中的部分硅颗粒嵌入所述边界碳层中。

6、进一步地，所述核心区碳层的直径为0.2～12μm；

7、和/或，所述梯度多孔碳层的厚度为500～5000nm；

8、和/或，所述梯度分布硅层的厚度为100～800nm；

9、和/或，所述中间硅层的厚度为20～500nm；

10、和/或，所述边界碳层的厚度为15～80nm，且所述弥散硅层的厚度小于边界碳层的厚度。

11、进一步地，所述核心区碳层、梯度多孔碳层和边界碳层中的碳包括石墨化碳、无定形碳中的至少一种；

12、和/或，所述梯度硅碳复合层、中间硅层和弥散硅层中的硅包括氧化硅(siox)、si中的至少一种，0＜x＜2。

13、进一步地，所述核心区碳层为无孔碳层，所述梯度分布硅层、中间硅层为多孔硅层，所述弥散硅层为无孔硅层。

14、进一步地，所述硅基负极材料中，碳含量为22～90％；

15、和/或，所述硅基负极材料中，硅含量为1～75％；

16、和/或，所述硅基负极材料的粒径d50为4.4～27μm；

17、和/或，所述硅基负极材料的振实密度为0.65～1.45g/cm3；

18、和/或，所述硅基负极材料的比表面积为0.95～6.5m2/g。

19、本发明第二方面提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括：

20、s1.在保护气氛下，对碳颗粒进行二氧化碳气相侵蚀，使碳颗粒表面形成凹凸多孔结构；

21、s2.采用气相沉积的方式在所述碳颗粒表面沉积硅层；

22、s3.采用气相沉积的方式在所述硅层表面沉积碳层；

23、s4.保温使所述碳层碳化，得到所述硅基负极材料。

24、进一步地，步骤s1中，所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中至少一种；

25、和/或，所述碳颗粒为石墨化的碳颗粒；所述碳颗粒的直径为0.1～15μm；

26、和/或，所述气相侵蚀的温度为450～800℃；

27、和/或，所述气相侵蚀的时间为3～12h。

28、进一步地，步骤s2中，所述气相沉积采用的气体为硅烷；

29、和/或，所述气相沉积的温度为700～1000℃；

30、和/或，所述气相沉积的时间为0.3～2h；

31、和/或，所述硅层的厚度≤1.8μm。

32、进一步地，步骤s3中，所述气相沉积采用的气体为氢气与气体s组成的混合气，所述气体s包括甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、甲醇、乙醇、丙醇中至少一种；

33、和/或，所述气相沉积的温度为400～700℃。

34、进一步地，步骤s3中，所述混合气中，氢气与气体s的体积比为1：1～6。

35、进一步地，步骤s4中，所述保温的时间为3～8h。

36、本发明第三方面提供了一种硅电极，包括负极集流体和形成于所述负极集流体至少一侧表面的负极材料层，所述负极材料层中的活性物质包括石墨负极材料和前述的硅基负极材料。

37、进一步地，所述活性物质中，硅基负极材料的质量占比为0.5～60％；

38、和/或，所述负极材料层中，活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为80～99:0.5～8:0.6～10。

39、本发明第四方面提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜间隔设置于所述正极片与负极片之间，所述负极片为前述的硅电极。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

41、1.本发明的硅基负极材料，内部设置有梯度硅碳复合层，其是由梯度多孔碳层和梯度分布硅层相互嵌合而形成的，其中，梯度多孔碳层中包括由于多孔形成的网状结构碳，而梯度分布硅层中含有多个纳米微孔，这类网状结构碳和纳米微孔的存在为硅材料的膨胀提供了缓冲空间，减少了硅电极在充放电过程中的体积膨胀。

42、2.本发明的硅基负极材料，其边界碳层包覆弥散硅层，从而为内部的硅层提供了保护层，不仅有效地阻止了硅颗粒的粉化和剥落，而且能防止硅晶簇过度聚集，抑制体积变化，降低与电解液的副反应，提升了电池的循环性能。

技术特征：

1.一种硅基负极材料，其特征在于，自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层；

2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述核心区碳层的直径为0.2～12μm；

3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述核心区碳层、梯度多孔碳层和边界碳层中的碳包括石墨化碳、无定形碳中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述核心区碳层为无孔碳层，所述梯度分布硅层、中间硅层为多孔硅层，所述弥散硅层为无孔硅层。

5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料中，碳含量为22～90％；

6.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中：所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中至少一种；

8.根据权利要求7所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中：所述混合气中，氢气与气体s的体积比为1：1～6。

9.一种硅电极，包括负极集流体和形成于所述负极集流体至少一侧表面的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层中的活性物质包括石墨负极材料、权利要求1～5任一项所述的硅基负极材料或权利要求6～8任一项所述的方法制备得到的硅基负极材料。

10.根据权利要求9所述的硅电极，其特征在于，所述活性物质中，硅基负极材料的质量占比为0.5～60％；

11.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜间隔设置于所述正极片与负极片之间，其特征在于，所述负极片为权利要求9或10所述的硅电极。

技术总结
本发明公开了一种硅基负极材料，自内向外依次包括核心区碳层、梯度硅碳复合层、中间硅层、弥散硅层和边界碳层；核心区碳层为密实碳层，梯度硅碳复合层包括自内向外孔隙率逐渐增加的梯度多孔碳层，梯度多孔碳层的孔隙中沉积有硅，且自内向外硅含量逐渐增加；中间硅层和弥散硅层依次包覆于梯度硅碳复合层的外侧，边界碳层包覆于所述弥散硅层的外侧，且弥散硅层中的部分硅颗粒嵌入边界碳层中。本发明还公开了上述硅基负极材料的制备方法以及由其制备的锂离子电池。本发明提供的硅基负极材料，可以降低电极在充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环寿命。

技术研发人员：江柯成,韩定宏
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13