一种用于钠离子二次电池的多层复合锡箔负极及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子二次电池，特别是涉及一种用于钠离子二次电池的多层复合锡箔负极及其制备方法。

背景技术：

1、由于全球变暖、环境污染以及化石燃料的枯竭，人类迫切需要应对环境和能源问题。建立一个由风能，波能和太阳能等可再生能源支持的减碳社会是应对的策略之一。这些间歇性能源的利用凸显了对能够有效储存和输送能源的高性能，高性价比的电化学储存装置的需求。在过去200年里，作为最重要的储能设备之一的可再充电电池已成为满足这种需求的有前途的候选者。尽管锂离子电池已成为便携式电子设备市场的主导，但由于锂资源的稀缺性和地缘地理的影响，锂离子电池的生产成本与日俱增，这对锂离子电池的可持续开发和利用带来了极大的挑战。

2、钠(na)与锂(li)属于同一主族，具有相似的物理和化学性质，并且在离子二次电池中具有相似的能源存储机理。同时，na的地壳资源相对丰富，原料生产成本低，可持续发展前景更加广阔。因此，钠离子二次电池作为锂离子电池的替代品得到了广泛的研究和应用的快速发展。

3、硬碳作为主流的钠离子电池负极活性材料，其可逆比容量在250-480mah g-1之间。然而硬碳是粉体性状的，其极片制备工艺也都是添加导电剂和粘结剂涂敷到铝集流体上的传统工艺。这种极片制成工艺步骤多，成本较高，更严重的是活性物质占整体负极(铝集流体+活性物质+添加剂)的质量占比小于70％，体积占比小于65％，这就导致负极质量/体积比容量大幅降低，因此，硬碳负极是钠离子电池能量密度低的关键瓶颈问题之一。寻找一种性能更好的负极材料是成为解决钠离子二次电池应用的重要方向。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的硬碳负极性能较差，亟需一种新型负极材料，而提供一种用于钠离子二次电池的多层复合锡箔负极。

2、本发明的另一目的，提供一种所述多层复合锡箔负极的制备方法。

3、本发明的另一目的，提供一种基于所述多层复合锡箔负极的钠离子二次电池。

4、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

5、一种用于钠离子二次电池的多层复合锡箔负极，包括至少n层锡箔，其中，n-1层的锡箔的上表面或下表面涂覆有导电碳基材料，n≥5。

6、在上述技术方案中，所述导电碳基材料为炭黑、纳米碳管、石墨烯、mxene中的一种或多种。

7、在上述技术方案中，5≤n≤2000。

8、在上述技术方案中，所述多层复合锡箔负极的厚度为5-500μm。

9、本发明的另一方面，提供一种所述的多层复合锡箔负极的制备方法，至少包括以下步骤：

10、步骤1，选取预定厚度和预定数量的锡箔，并对所述锡箔进行预处理；

11、步骤2，选取导电碳基材料，将所述导电碳基材料加入到水中，并进行分散处理，得到导电碳基材料悬浮液；

12、步骤3，将步骤2得到的所述导电碳基材料悬浮液均匀的喷涂到步骤1预处理得到的每片锡箔上表面，然后进行烘干处理，得到覆有导电碳基材料的锡箔；

13、步骤4，将步骤3得到的所述覆有导电碳基材料的锡箔层叠到一起，进行轧制处理得到复合锡箔；

14、步骤5，将步骤4得到的所述复合锡箔进行机械冷轧制处理，得到所述多层复合锡箔负极极片。

15、在上述技术方案中，所述步骤1中所述的预定厚度为5-500μm；所述步骤1中所述的预定数量为5-2000；所述步骤1中所述的预处理为对所述锡箔的上下表面进行清洁和烘干处理。

16、在上述技术方案中，所述步骤2中所述导电碳基材料悬浮液中的导电碳基材料的质量分数为0.01％-0.5％。

17、在上述技术方案中，所述步骤4中所述轧制处理的温度为50-220℃，所述轧制处理的压力为100-1000kn。

18、本发明的另一方面，提供一种钠离子二次电池，包括所述的多层复合锡箔负极。

19、在上述技术方案中，所述钠离子二次电池在0.4c电流密度下，面积比容量在1mah/cm2时的循环寿命不低335次，且保持不低于73％的容量保持率。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1.本发明所用的锡箔具有极高的理论比容量(847mah/g，6150mah/cm)、优异的塑性成型能力、高的电子电导率(9.17×106s/m)，可通过传统冶炼、铸造等工艺制备，并轧制成金属箔电极直接使用。直接使用本发明提供的多层复合锡箔负极的体积比容量远高于基于硬碳粉体负极。

22、2.与硬碳粉体极片制成工艺相比，本发明提供的多层复合锡箔负极的制备方法省去了混料、涂布等复杂工艺以及铝集流体，生产成本可降低80％，本发明的制备方法简单可行，成本低，具有很好的产业化前景。更重要的是，本发明的轻质、高比容量多层复合锡箔负极的使用，不仅减轻了钠离子电池的重量，而且为钠离子电池节省出超过35％的空间，这些空间可用来提高钠离子电池正极的面积比容量(厚度)，从而有效提升了钠离子电池的质量/体积能量密度。

23、3.充放电过程中，由于钠离子在纯锡箔内的不均匀扩散导致的应力集中和开裂粉化，严重影响其储钠循环稳定性。而本发明提供的多层复合锡箔负极中的多层界面结构可以有效吸收储钠体积膨胀过程所引起的应力，利用弱界面分离效应有效缓解应力集中。同时多层界面结构使得膨胀所引起的裂纹快速偏转，延缓了金属锡箔的断裂粉化失效。另外，层间增加的导电碳基材料与金属锡箔的上下表面紧密相连，可保证在充放电过程中整体多层复合锡箔的电子通路，进一步延缓了断裂粉化带来的导电阻隔作用和电子传导失效，从而极大的提高了金属锡箔的储钠循环稳定性。

24、4.本发明提供了一种低成本、高能量密度、长寿命的钠离子二次电池，在钠离子二次电池领域显示出极大的优势。

技术特征：

1.一种用于钠离子二次电池的多层复合锡箔负极，其特征在于，包括至少n层锡箔，其中，n-1层的锡箔的上表面或下表面涂覆有导电碳基材料，n≥5。

2.如权利要求1所述的多层复合锡箔负极，其特征在于，所述导电碳基材料为炭黑、纳米碳管、石墨烯、mxene中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的多层复合锡箔负极，其特征在于，5≤n≤2000。

4.如权利要求1所述的多层复合锡箔负极，其特征在于，所述多层复合锡箔负极的厚度为5-500μm。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的多层复合锡箔负极的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述的预定厚度为5-500μm；所述步骤1中所述的预定数量为5-2000；所述步骤1中所述的预处理为对所述锡箔的上下表面进行清洁和烘干处理。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述导电碳基材料悬浮液中的导电碳基材料的质量分数为0.01％-0.5％。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述轧制处理的温度为50-220℃，所述轧制处理的压力为100-1000kn。

9.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求1-4任意一项所述的多层复合锡箔负极。

10.如权利要求9所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池在0.4c电流密度下，面积比容量在1mah/cm2时的循环寿命不低335次，且保持不低于73％的容量保持率。

技术总结
本发明公开了一种用于钠离子二次电池的多层复合锡箔负极及其制备方法，所述多层复合锡箔负极包括至少N层锡箔，其中，N‑1层的锡箔的上表面或下表面涂覆有导电碳基材料，N≥5。与硬碳粉体极片制成工艺相比，本发明提供的多层复合锡箔负极的制备方法省去了混料、涂布等复杂工艺以及铝集流体，生产成本可降低80％，本发明的制备方法简单可行，成本低，具有很好的产业化前景。更重要的是，本发明的轻质、高比容量多层复合锡箔负极的使用，不仅减轻了钠离子电池的重量，而且为钠离子电池节省出超过35％的空间，这些空间可用来提高钠离子电池正极的面积比容量(厚度)，从而有效提升了钠离子电池的质量/体积能量密度。

技术研发人员：王恭凯,喻博杨,张毅,辛国庆
受保护的技术使用者：华星先进科学技术应用研究（天津）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12