一种半固态软包电池及其制备方法与流程

本发明属于二次电池，特别是涉及一种半固态软包电池及其制备方法。

背景技术：

1、电解液是锂离子电池的重要组成部分，现在所使用的电解液都为有机化合物，在极端使用情况下会出现漏液、燃烧等问题。为了解决锂电池安全问题，全固态电解质得到广泛的研究。全固态电解质能够提高电池的安全性，但是全固态锂离子电池的界面阻抗较大，电池的倍率及循环性能较差，现有技术并不成熟，满足不了现在使用的需求。

2、半固态电池常用的凝胶电解质兼顾液体电解质优异离子电导率和全固态电解质的安全性能，并且可以在现有锂离子电池生产设备上进行生产，减少了设备及厂房投资，因此凝胶电解质在各大科研机构及大型锂离子电池公司得到普遍的研究。很多凝胶电解质都是用原位聚合的方法制备的，研究人员也常称原位聚合技术为原位固化技术，通常是通过将液态化单体以注液方式注入电芯内部，浸润完成后在一定条件下引发单体聚合形成原位固态化的电池。如：公开号为cn105914405a的中国发明专利申请提出一种将液态环氧化合物及锂盐注入电池内部，在加热条件下引发原位开环固化成一体化全固态聚合物电池。公开号为cn108493486a的中国发明专利申请采用丙烯酸酯、引发剂溶于电解液，注入电池内部，在加热条件下引发不饱和双键聚合形成一体化凝胶聚合物电池。公开号为cn111533851a的中国发明专利申请采用含双键的小分子碳酸烯酯、乙二醇丙烯酸酯、引发剂混合注入到固态电池界面处，热引发聚合形成电极电解质一体化全固态电池。公开号为cn111540956a的中国发明专利申请将异氰酸酯、聚丙二醇溶于电解液后注入电池内部电聚合成一体化电池，减小电极电解质界面阻抗。

3、同时采用原位聚合方法制备电池还有不同的方式，如公开号为cn110048158a的中国发明专利申请利用浇筑方式在多孔膜的两侧分别原位聚合形成一面为酯类一面为醚类的双层结构电解质膜，此膜同时满足高压正极和低压负极的稳定需要。公开号为cn110581314a的中国发明专利申请在支撑体隔膜上与正极接触侧涂覆无机固态电解质，在支撑体隔膜与负极接触侧涂覆聚合物电解质，减小了电解质氧化，提高了电池的安全性和循环稳定性；但目前报导的多层复合膜工艺复杂，多是电芯外涂布成膜，再与极片复合，电解质与电极界面接触较差，阻抗较大，不利于电池容量发挥。公开号为cn114335716a的中国发明专利申请在正极和负极中混入反应单体，在电液中加入交联剂等反应助剂，进行原位聚合。

4、综合考虑与现有锂电池的兼容性、成本、设备改造便利性等锂电池产业化因素，无论原位聚合制备电池的方式如何变化，注液工序，原位聚合工序等依旧不可缺少，而且直接注液后原位聚合是最简洁便利的制备电池工艺方法。但是，研究人员对原位聚合的研究更多关注的都是材料的结构和聚合反应，很少对于半固态电池产业化的实际工艺如注液等工艺进行过多的研究。产业化过程中出现的工艺问题如产气严重，聚合不均，首效低等，也很少提出解决方案。

技术实现思路

1、为了解决以上问题，我们提出了一种可产业化的具有三维网络电解质的无界面半固态软包电池生产工艺。

2、一种半固态软包电池的制备方法，所述半固态软包电池包括干电芯，所述制备方法包括以下步骤：

3、(1)在干电芯内，进行第一次注液，注入电解液前驱体一，所述电解液前驱体一包括反应单体、交联剂、小分子增塑剂与锂盐；

4、(2)第一次化成，然后第一次排气；

5、(3)第二次注液，注入电解液前驱体二，所述电解液前驱体二包括引发剂、小分子增塑剂，包括或不包括锂盐，所述反应单体、交联剂在引发剂作用下进行原位聚合，

6、(4)第二次化成，然后第二次排气。

7、所述反应单体为：含有双键或环状官能团、可进行自由基聚合从而生成链段可自由移动的高分子长链聚合物的有机反应单体；

8、所述引发剂为：对于反应单体的高分子自由基聚合起到引发作用的偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂；

9、所述交联剂为：可以与自由基反应单体结合的含有双官能团或者多官能团的有机化合物。

10、所述反应单体为以下至少一种：乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3，3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1，3-二氧戊环、二氧六环、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。

11、所述交联剂为以下至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯。

12、所述引发剂为以下至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锡。

13、所述锂盐为以下至少一种：libf4、libf6、liasf6、lipf6、liclo4、lifsi、litfsi、lib(c6h5)4、lialcl4、libr、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3soso2)3。

14、所述小分子增塑剂为以下至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氟化碳酸乙烯酯、碳酸二丙基酯、二甲基亚砜二甲氧基乙烷、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、聚乙二醇二甲醚。

15、优选的，反应单体在电解液前驱体一中的质量分数为10％～18％；

16、交联剂在电解液前驱体一中的质量分数为1％～2.2％；

17、引发剂在电解液前驱体二中的质量分数为0.50％～0.95％；

18、锂盐在电解液前驱体一中的质量分数为10％～15％；

19、锂盐在电解液前驱体二中的质量分数为0％～15％；

20、前驱体一与前驱体二中其他成分为小分子增塑剂。

21、优选的，电解液前驱体一与电解液前驱体二按质量比1.8～1.9：1加入。

22、优选的，步骤(3)中，原位聚合时的温度为60～90℃，聚合时间为0.1～72h，聚合压力控制在0.2mpa～500mpa。

23、第一次化成的条件为：充电电流0.01c～0.33c，充电时间为60分钟～120分钟；

24、第二次化成的条件为：充电电流0.01c～0.5c，充电截止电压为额定电压。

25、优选的，第一次排气和第二次排气的排气时间为1～20s，排气真空度为-98kpa～-20kpa之间；

26、第一次排气后进行高温老化，高温老化温度为45℃～80℃，时间为12～120h；

27、第二次排气后进行静置，静置时间为1～30min。

28、优选的，第一次注液和第二次注液时的环境露点控制在-60℃～-35℃，真空度为-98kpa～-20kpa。第一次注液后常温静置至少48h，以便电解液前驱体一充分浸润电芯。

29、以上的配方及工艺参数，都是在多次实验下确认的反应单体可以聚合并达到电芯电性能要求的优化条件，如果实验并未按照优化条件进行，会出现或者反应单体无法聚合/过度聚合，或者电芯电性能劣化严重的结果。

30、本发明还提供了所述制备方法制备的半固态软包电池。

31、本发明的有益效果是：根据现有一步注液聚合的原位聚合锂离子软包电池出现的产气多，气泡同步固化，首效低，循环差等缺点，对于采用原位聚合方法的半固态锂离子软包电池，提出了增加二次注液等工序的工艺路线，使得电解液在原位聚合前充分化成，充分反应，充分产气排气，并实现无气泡固化，提高首效，提高电芯循环性能的目标。使得学术研究到实际产品的技术转化成为了可能，可以生产出满足现实场景要求的半固态锂离子电池。