一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法与应用

本发明属于液流型电化学反应器的电极结构制备领域，尤其涉及高传质能力多孔电极的制备与制。

背景技术：

1、随着化石能源的减少及可再生能源的发展，大量依赖于传统能源的领域(诸如化学化工、环境修复和能源转换)已开始向电气化需求转型，带动了氧化还原流动电池、微流体燃料电池、电化学净水和电有机合成反应器等多种液态电化学反应器的发展与应用。然而上述电化学反应器的商业可行性与生产力仍难与相应的传统能源工艺媲美，其原因在于电极传质能力受限，制约了电化学反应器的电流密度，从而降低了其成本竞争力。

2、多孔电极可以通过孔隙尺度的对流来强化传质，在提高电化学反应器的电流密度方面具有特殊的优势。然而，传统多孔电极普遍采用自下而上的策略(如水热合成和高温烧结)制备而成，其最大的弊端是高度随机的电极结构导致了流动模式的不均匀性和不可预测性。电化学反应过程中，仅有与电极骨架形成夹角的流动能够强化传质，而平行于骨架的流动无法起到强化传质的作用。因此，随机结构电极势必伴随着低效传质流型，甚至会因团聚作用形成死区与无效流道，大大降低了传统电极的传质能力与实际性能。

3、增材制造技术(如：激光刻蚀与3d打印等)能够规避多孔电极结构的随机性，使得强传质多孔电极的自上而下设计与构筑成为了可能。然而，现有增材制造技术制备的多孔结构普遍存在孔径较大问题，不利于黏性流与电极表面之间的传质。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种仿生复合结构的强传质多孔电极，该电极由多孔板与下覆tpms多孔结构复合而成，具有孔隙率高、比表面积大、孔隙配位数高、流道曲率变换频繁(平均曲率恒等于零)、流型均匀、流道利用率高等特征；且可以产生大量具有强传质能力的涡，加剧了电解液与电极表面的传质。该电极受蝴蝶翅膀三周期极小曲面结构(tpms)和猫头鹰羽毛多孔板复合结构的强吸音能力启发，考虑吸音和界面传质过程的相似性，构建了具有强传质能力的电极。以解决多孔电极的传质能力差的问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种仿生复合结构的强传质多孔电极的制备方法。

3、本发明第三个目的在于提供一种仿生复合结构的强传质多孔电极的应用。

4、本发明的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，是按照以下步骤进行：

5、步骤(1)、确定电极参数和流体动力学参数：所述的电极参数是根据目标渗透系数和尺寸要求确定电极基材、电极外观尺寸；所述的流体动力学参数是根据电极应用场景确定电极入口流速、流体动力学参数和数值模拟初始条件与边界条件；

6、步骤(2)、基于tpms表达式以及步骤(1)中的电极参数和流体动力学参数构建待优化电极的tpms多孔结构和多孔板几何模型；

7、步骤(3)、构建拓扑优化数学模型：以得到最大化的螺旋度为目标函数，利用cfd软件将步骤(1)中电极入口流速、流体动力学参数和数值模拟初始条件与边界条件带入到步骤(2)中待优化电极的tpms多孔结构和多孔板几何模型建立三维拓扑优化数学模型；

8、步骤(4)、求解拓扑优化结构：利用cfd软件依据步骤(3)的三维拓扑优化数学模型和步骤(2)中优化电极的tpms多孔结构和多孔板几何模型确定出待拓扑优化多孔板的开孔位置与孔径，获得优化的复合结构强传质多孔电极的直接三维拓扑结构；

9、步骤(5)、根据优化所得的直接三维拓扑结构，对其进行光滑化处理，提取拓扑边界，建立优化的复合结构强传质多孔电极三维几何模型；

10、步骤(6)、求解优化结构对应的物理场：通过cfd软件提取步骤(5)的优化的复合结构强传质多孔电极三维几何模型中多孔电极内部渗流场、电解质浓度分布和压力场分布；

11、步骤(7)、判断设计结果是否满足应用场景需求：根据流体的流型判断电极内部是否充斥涡流，根据电解质浓度分布和流速场，判断是否满足传质需求；若不满足，修改步骤(1)的电极参数和流体动力学参数，重复步骤步骤(4)～(7)，直至满足要求；

12、步骤(8)、电极制备：将步骤(3)的三维拓扑优化数学模型以stl.文件格式输出，按照设计的电极结构进行制备。

13、步骤一中tpms结构孔隙率和单周期tpms结构边长依据实际电极采用的增材制造需要确定。

14、进一步地，步骤(1)中电极基材为具有电化学活性的金属及非金属材料。

15、进一步地，步骤(1)中流体动力学参数包含电解液化学物质的扩散系数、电解液密度和动力粘度；所述的扩散系数为1×10-10～1×10-8m2/s，电解液密度为8×102～1.5×103kg/m3，动力粘度为温度为20℃的条件下的0.51×10-3至7.01×10-3pa·s。

16、进一步地，步骤(2)中待优化电极的tpms多孔结构和多孔板几何模型的待拓扑优化区域为多孔板区域，采用密度函数设计变量γ的分布表征多孔板孔位和孔径，开孔区域的密度函数设计变量为1，实体区域的密度函数设计变量为0。

17、进一步地，步骤(3)中所述的三维拓扑优化数学模型包括数值模型控制方程、边界条件、电极入口流速和流体动力学参数。所述的边界条件为多孔电极三维几何模型每个面的流速、压力与浓度状态，依据电极应用场景确定。

18、进一步地，步骤(3)中所述的最大化的螺旋度公式如下：

19、h＝u·(▽×u)  (1)

20、其中：h——螺旋度m/s2；

21、u——流速场m/s。

22、进一步地，步骤(3)中拓扑优化数学模型的控制方程为质量守恒方程、动量守恒方程和连续性方程；

23、步骤(3)中拓扑优化数学模型的质量守恒方程为：

24、

25、步骤(3)中拓扑优化数学模型的动量守恒方程为：

26、ρ▽·u＝0  (3)

27、步骤(3)中拓扑优化数学模型的连续性方程为：

28、u·▽c＝d▽2c  (4)

29、其中：ρ——密度，kg/m3；

30、p——压力，pa；

31、u——流速场m/s；

32、c——浓度，kg/kg；

33、t——矩阵转置运算符；

34、i——单位向量；

35、μ——动力粘度；

36、αl——流场控制参数，取值为0；

37、αu——流场控制参数，取值无穷大；

38、γ——密度函数设计变量；

39、q——保证曲线光滑过度的流场控制参数，取值5；

40、d——扩散系数m/s2。

41、进一步地，步骤(7)中所述的结合电解质浓度分布和流速场，判断是否满足传质需求是指：

42、采用电解质浓度分布和流速场计算传质系数及流动均匀性系数，用于检验所设计电极是否满足应用场景需求，计算方法如下：

43、根据速度场与浓度梯度计算局部传质系数：

44、

45、其中：km(x)——局部传质系数，m/s；

46、<>v——垂直于流向平面的速度加权平均值；

47、<>s——表面平均值。

48、整体平均传质系数为局部传质系数km(x)的体积平均值；

49、根据速度场计算流动均匀性计算方法如下：

50、

51、其中：λ——面积加权平均速度，m/s；

52、<v>a——面积加权平均速度，m/s；

53、<v>m——质量加权平均速度，m/s；

54、<>s——表面平均值，所述流动均匀性取值范围：0-1，越接近1流动越均匀。

55、进一步地，步骤(8)中所述的按照设计的电极结构进行制备，其中，电极结构中tpms单元部分的增材制造方法采用sla、sls或3dp技术制备，并采用激光打孔或化学刻蚀技术制备。

56、本发明的一种仿生复合结构的强传质多孔电极的应用，所述的多孔电极用于制备液流型电化学反应器。

57、本发明包含以下有益效果：

58、本发明遵循自上而下设计思路，采用增材制造技术精确制备电极，由能够产生涡流的多孔板，以及具有零平均曲率流道的三周期极小曲面(tpms)多孔结构组成。能够在tpms流道中形成大量涡流，充分发挥了tpms流道频繁翻转与高孔隙配位数的特点。以铜基多孔电极为例，低入口流速(2×10-4m/s)下可形成大量涡流，使得传质系数高达0.1，可达到碳毡水平。且涡流范围随着随着流速的进一步增大而扩大，在4×10-4m/s时形成迪恩流，孔隙内螺旋度可达8.0m/s2，使得传质系数达到0.5。

59、多孔电极的极限电流密度是影响电化学反应器商业可行性和成本的最重要因素，其主要受控于多孔电极的传质过程。传统多孔电极结构的无序与随机性会造成流型不均匀、材料利用不充分、传质能力不可控及反应进行不彻底等问题，甚至会产生大量无效流道，制约电极的传质过程。为解决这个问题，本发明受猫头鹰羽毛和蝴蝶翅膀显著的吸音能力启发，考虑传质与吸音机理的相同之处，将能够产生涡流的多孔板与具有零平均曲率流道的三周期极小曲面多孔结构组合，采用增材制造技术制备了仿生多孔(bcs-tpms)电极。结果表明，大量涡流充斥在bcs-tpms电极内部，使得bcs-tpms电极具有优异的传质能力。本发明遵循自上而下设计理念，规避了传统多孔电极结构的随机性。本发明操作过程简单，条件可控；电极材料呈现周期性组合结构，孔隙率可控，比表面大，配位数高，传质性能优异；本发明制备方法工艺简单，化学稳定性好，使用寿命长，可适应多种电化学反应体系。